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Sous la direction de
Bruno Fosset
Jean-Bernard Baudin
Frédéric Lahitète
Valéry Prévost
Chimie
TOUT-EN-UN PSI-PSI*
Cours et exercices corrigés
Chimie
TOUT EN
UN PSI-PSI*
Cours et exercices corrigés
Chimie
TOUT EN
UN PSI-PSI*
Sous la direction de
Bruno Fosset
Bruno Fosset
Professeur en MP au lycée Henri IV à Paris
Cours et exercices corrigés
Jean-Bernard Baudin
Sous-directeur du département de Chimiede lÉcole Normale Supérieurede la rue dUlm à Paris
Frédéric Lahitète
Professeur en PC au lycée Louis Barthou à Pau
Valéry Prévost
Professeur en BCPST au lycée Hoch à Versailles
© Dunod, Paris, 2008
ISBN 978-2-10-053789-1
Table des matières
1 Premier et second principes appliqués à la thermodynamique des sys-
tèmes chimiques1
1 Les principes............................. 1
1.1 Système et Univers...................... 1
1.2 Variables détat et fonctions détat.............. 2
1.3 Extensivité et intensivité................... 3
1.4 Premier principe de la thermodynamique.......... 4
1.5 Second principe de la thermodynamique........... 6
2 Les fonctions détat utilisées..................... 10
2.1 Énergie interne et entropie.................. 10
2.2 Autres fonctions rencontrées................. 10
2.3 Notion de potentiels thermodynamiques........... 11
2.4 Caractère extensif des fonctionsU,S,H,V,FetG..... 13
2 Le potentiel chimique du corps pur15
1 Description thermodynamique dun corps pur............ 15
1.1 Quantité de matière...................... 15
1.2 Grandeurs molaires...................... 16
1.3 Variables détat........................ 16
1.4 Variables canoniques associées à une fonction détat.... 17
2 Cas dun système ouvert....................... 18
2.1 Introduction au potentiel chimique du corps pur....... 18
2.2 Premières conséquences................... 19
2.3 Potentiel chimique et grandeurs molaires.......... 20
2.4 Dérivées premières du potentiel chimique.......... 21
2.5 Dérivées secondes du potentiel chimique.......... 22
2.6 Relation de G
IBBS-HELMHOLTZ.............. 25
3 Entropie molaire absolue....................... 26
i iiTABLE DES MATIÈRES
3.1 Troisième principe de la thermodynamique ou principe de
N
ERNST........................... 26
3.2 Détermination de lentropie molaire absolue......... 26
3.3 Capacités thermiques molaires................ 28
4 Étude de lentropie molaire absolue de quelques substances..... 36
4.1 Lesgaz............................ 36
4.2 Les liquides.......................... 37
4.3 Les solides.......................... 37
5 Propriétés du potentiel chimique dun corps pur........... 38
5.1 Cas des gaz parfaits...................... 38
5.2 Cas des gaz réels....................... 39
5.3 Potentiel chimique dun corps pur en phase condensée . . . 43
Exercices............................... 48
3 Équilibres diphasés du corps pur51
1 Notion de phase............................ 51
1.1 Introduction.......................... 51
1.2 Phase et ordre......................... 52
1.3 Diversité des phases..................... 52
2 Condition déquilibre de phase.................... 54
2.1 Système étudié; modélisation................ 54
2.2 Critères dévolution dun système.............. 54
2.3 Système évoluant à température et pression xées...... 55
2.4 Système évoluant à température et volume xés....... 56
2.5 Conséquence de lexistence de la condition déquilibre . . . 57
3 Relation de C
LAUSIUS-CLAPEYRON................ 58
3.1 Démonstration........................ 58
3.2 Chaleur latente de changement détat............ 59
3.3 Volumes molaires....................... 60
3.4 Interprétation de la relation de C
LAUSIUS-CLAPEYRON.. 61
4 Représentation graphique des équilibres............... 62
4.1 Diagramme(T,p)....................... 62
4.2 Diagramme(V
m ,p)(isothermes dANDREWS) ....... 64
Exercices............................... 66
Problèmes............................... 68
4 Potentiel chimique dun constituant dun mélange71
1 Grandeurs molaires partielles associées à un constituant dun mélange 71
1.1 Compléments sur les fonctions de plusieurs variables.... 71
1.2 Variables de G
IBBS...................... 72
TABLE DES MATIÈRESiii
1.3 Dénition dune grandeur molaire partielle......... 73
1.4 Relation de G
IBBS-DUHEM................. 73
1.5 Exemple du volume molaire partiel............. 74
1.6 Potentiel chimique dun constituant dun mélange...... 76
1.7 Relations entre grandeurs molaires partielles........ 78
1.8 Équilibre de phase...................... 80
2 Potentiel chimique dun gaz dans un mélange gazeux........ 82
2.1 Les gaz parfaits........................ 82
2.2 Cas dun mélange de gaz réels................ 84
3 Potentiel chimique dun constituant dun mélange en phase condensée 85
3.1 Étude expérimentale..................... 85
3.2 Expression du potentiel chimique dun constituant dun mé-
lange idéal.......................... 88
3.3 Potentiel chimique dun constituant dun mélange réel . . . 89
3.4 Interprétation physique des coefcients dactivité...... 90
4 Solutions............................... 93
4.1 Applications de la relation de G
IBBS-DUHEM........ 93
4.2 Comportement asymptotique du potentiel chimique..... 94
4.3 Lien avec la loi de H
ENRY.................. 96
5 Différentes expressions du potentiel chimique............ 97
Exercices............................... 100
Problèmes............................... 103
5 Équilibres chimiques107
1 Avancement dune réaction...................... 107
1.1 Stchiométrie dune réaction................ 107
1.2 Variable de
DEDONDER................... 108
1.3 Utilisation de la variable de
DEDONDER.......... 109
1.4 Généralisation aux systèmes sièges de plusieurs réactions
chimiques........................... 111
2 Critères dévolution dun système siège dune réaction chimique . . 112
2.1 Position du problème..................... 112
2.2 Introduction du second principe............... 112
2.3 Relation entre afnité chimique et fonctions détat usuelles . 113
2.4 Évolution dun système et signe de lafnité......... 115
2.5 Lien entre afnité chimique et potentiel chimique...... 115
3 Constante déquilibre......................... 115
3.1 Expression des potentiels chimiques............. 115
3.2 Expression de lafnité chimique.............. 118
3.3 Constante déquilibre standard................ 118
ivTABLE DES MATIÈRES
3.4 In"uence de la température sur la constante déquilibre . . . 119
3.5 Relations entre grandeurs standard de réaction....... 121
3.6 Utilisation des grandeurs de réaction pour le calcul de varia-
tion de fonction au cours dune réaction chimique...... 128
4 Utilisation de données thermodynamiques.............. 130
4.1 Calcul de lentropie standard de réaction àT=298K.... 130
4.2 Calcul de lenthalpie standard de réaction.......... 132
4.3 Énergie de liaison....................... 134
4.4 Calcul des enthalpies standard de réaction à des températures
différentes de 298 K..................... 137
Exercices............................... 141
Problèmes............................... 148
6 Déplacements déquilibres157
1 Variance................................ 157
1.1 Règle de G
IBBS....................... 158
1.2 In"uence des conditions initiales............... 158
1.3 Conséquences sur lévolution dun système chimique.... 160
2 Déplacements déquilibre....................... 162
2.1 Position du problème..................... 162
2.2 Expression de lafnité chimique.............. 162
2.3 In"uence de la température.................. 163
2.4 In"uence de la pression pour des réactions gaz/solide . . . 165
2.5 In"uencedeladilutiondesréactionsfaisantintervenirunsol-
vant, des solutés et des solides purs............. 165
2.6 Introduction de constituants chimiques........... 166
Exercices............................... 172
Problèmes............................... 176
7 Diagrammes dE
LLINGHAM183
1 Écriture des réactions doxydation.................. 183
1.1 Choix dune convention décriture.............. 183
1.2 Grandeurs standard de réaction................ 184
1.3 Calcul de la variance..................... 186
2 Construction et signication du diagramme dE
LLINGHAM..... 186
2.1 Une première démarche................... 186
2.2 Une réinterprétation du diagramme............. 188
2.3 Partition du plan pour un élément et ses oxydes....... 190
2.4 Structure générale des diagrammes dE
LLINGHAM..... 197
TABLE DES MATIÈRESv
3 Utilisation du diagramme pour la prévision des conditions de réduc-
tion dun oxyde............................ 199
3.1 Cas de réaction entre solides................. 199
3.2 Lexemple de la réduction des oxydes de fer......... 201
Exercices............................... 208
Problèmes............................... 212
8 Oxydoréduction ... Diagrammes potentiel-pH227
1 Thermochimie appliquée aux réactions doxydoréduction...... 228
1.1 Potentiel de G
ALVANIet potentiel électrochimique..... 228
1.2 Force électromotrice dune pile et potentiel doxydoréduc-
tion. Afnité chimique.................... 232
1.3 Enthalpie libre standard de réaction associée à une demi-
équation doxydoréduction.................. 238
1.4 Applications......................... 239
2 Tracé du diagrammeE...pH de leau, principales conventions.... 244
2.1 Conventions de tracé et de frontière............. 245
2.2 DiagrammeE...pH de leau.................. 245
3 DiagrammeE...pHdufer ....................... 248
3.1 Conventions, diagramme de situation............ 248
3.2 Équations des frontières................... 251
3.3 Utilisation du diagramme................... 255
4 DiagrammeE...pH du zinc...................... 255
4.1 Conventions, diagramme de situation............ 255
4.2 Équations des frontières................... 257
4.3 Utilisation du diagramme................... 258
4.4 Mise en uvre industrielle.................. 260
5 DiagrammeE...pHducuivre ..................... 260
5.1 Conventions, diagramme de situation............ 260
5.2 Équations des frontières................... 261
6 Généralisation : diagrammesE...pL.................. 266
6.1 Exemple simple, diagrammeE...pSCN............ 266
6.2 Présentation du diagramme complet............. 268
Exercices............................... 272
Problèmes............................... 275
9 Courbes intensité-potentiel. Phénomènes de corrosion281
1 Étude thermodynamique....................... 282
1.1 Domaine de stabilité dune espèce.............. 282
1.2 Choix du pH......................... 283
viTABLE DES MATIÈRES
1.3 In"uence de la présence dautres espèces en solution.... 284
2 Description des phénomènes cinétiques se déroulant à une électrode 285
2.1 Lintensité : une mesure de la vitesse de réaction doxydoré-
duction............................ 285
2.2 Montage à trois électrodes.................. 286
2.3 Facteurs in"uençant la cinétique des réactions électrochimiques289
2.4 Utilisation des courbes intensité-potentiel.......... 293
2.5 Dégagement du dihydrogène à la surface des métaux.... 296
3 Application à la corrosion des métaux en présence deau...... 297
3.1 Protection dun métal par protection dune couche doxyde . 297
3.2 Autres moyens de protection apparentés........... 298
3.3 Protection par potentiel imposé............... 298
3.4 Protection par anode sacricielle............... 299
4 Application à la préparation du zinc par électrolyse......... 300
4.1 Anode en plomb....................... 300
4.2 Cathode en zinc........................ 302
4.3 Différence de potentiel à imposer.............. 303
4.4 Nécessité de purier la solution de sulfate de zinc(II).... 304
4.5 Mise en uvre industrielle.................. 305
Exercices............................... 310
Problèmes............................... 314
10 Stéréochimie321
1 Représentations des molécules organiques.............. 321
1.1 Formule brute......................... 321
1.2 Formule développée..................... 321
1.3 Formule semi-développée.................. 322
1.4 Représentation topologique................. 322
1.5 Représentations planes des molécules tridimensionnelles . . 323
2 Stéréochimie de conformation.................... 324
2.1 Étude de la molécule déthane................ 324
2.2 Étude de la molécule de butane............... 328
3 Stéréochimie de conguration : énantiomérie............ 331
3.1 Conguration dune molécule; chiralité........... 332
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