[PDF] Chimie tout-en-un : PSI-PSI* - Cours et exercices corrigés



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Sous la direction de

Bruno Fosset

Jean-Bernard Baudin

Frédéric Lahitète

Valéry Prévost

Chimie

TOUT-EN-UN • PSI-PSI*

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TOUT EN

UN € PSI-PSI*

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UN € PSI-PSI*

Sous la direction de

Bruno Fosset

Bruno Fosset

Professeur en MP au lycée Henri IV à Paris

Cours et exercices corrigés

Jean-Bernard Baudin

Sous-directeur du département de Chimiede lÉcole Normale Supérieurede la rue dUlm à Paris

Frédéric Lahitète

Professeur en PC au lycée Louis Barthou à Pau

Valéry Prévost

Professeur en BCPST au lycée Hoch à Versailles

© Dunod, Paris, 2008

ISBN 978-2-10-053789-1

Table des matières

1 Premier et second principes appliqués à la thermodynamique des sys-

tèmes chimiques1

1 Les principes............................. 1

1.1 Système et Univers...................... 1

1.2 Variables détat et fonctions détat.............. 2

1.3 Extensivité et intensivité................... 3

1.4 Premier principe de la thermodynamique.......... 4

1.5 Second principe de la thermodynamique........... 6

2 Les fonctions détat utilisées..................... 10

2.1 Énergie interne et entropie.................. 10

2.2 Autres fonctions rencontrées................. 10

2.3 Notion de potentiels thermodynamiques........... 11

2.4 Caractère extensif des fonctionsU,S,H,V,FetG..... 13

2 Le potentiel chimique du corps pur15

1 Description thermodynamique dun corps pur............ 15

1.1 Quantité de matière...................... 15

1.2 Grandeurs molaires...................... 16

1.3 Variables détat........................ 16

1.4 Variables canoniques associées à une fonction détat.... 17

2 Cas dun système ouvert....................... 18

2.1 Introduction au potentiel chimique du corps pur....... 18

2.2 Premières conséquences................... 19

2.3 Potentiel chimique et grandeurs molaires.......... 20

2.4 Dérivées premières du potentiel chimique.......... 21

2.5 Dérivées secondes du potentiel chimique.......... 22

2.6 Relation de G

IBBS-HELMHOLTZ.............. 25

3 Entropie molaire absolue....................... 26

i iiTABLE DES MATIÈRES

3.1 Troisième principe de la thermodynamique ou principe de

N

ERNST........................... 26

3.2 Détermination de lentropie molaire absolue......... 26

3.3 Capacités thermiques molaires................ 28

4 Étude de lentropie molaire absolue de quelques substances..... 36

4.1 Lesgaz............................ 36

4.2 Les liquides.......................... 37

4.3 Les solides.......................... 37

5 Propriétés du potentiel chimique dun corps pur........... 38

5.1 Cas des gaz parfaits...................... 38

5.2 Cas des gaz réels....................... 39

5.3 Potentiel chimique dun corps pur en phase condensée . . . 43

Exercices............................... 48

3 Équilibres diphasés du corps pur51

1 Notion de phase............................ 51

1.1 Introduction.......................... 51

1.2 Phase et ordre......................... 52

1.3 Diversité des phases..................... 52

2 Condition déquilibre de phase.................... 54

2.1 Système étudié; modélisation................ 54

2.2 Critères dévolution dun système.............. 54

2.3 Système évoluant à température et pression “xées...... 55

2.4 Système évoluant à température et volume “xés....... 56

2.5 Conséquence de lexistence de la condition déquilibre . . . 57

3 Relation de C

LAUSIUS-CLAPEYRON................ 58

3.1 Démonstration........................ 58

3.2 Chaleur latente de changement détat............ 59

3.3 Volumes molaires....................... 60

3.4 Interprétation de la relation de C

LAUSIUS-CLAPEYRON.. 61

4 Représentation graphique des équilibres............... 62

4.1 Diagramme(T,p)....................... 62

4.2 Diagramme(V

m ,p)(isothermes dANDREWS) ....... 64

Exercices............................... 66

Problèmes............................... 68

4 Potentiel chimique dun constituant dun mélange71

1 Grandeurs molaires partielles associées à un constituant dun mélange 71

1.1 Compléments sur les fonctions de plusieurs variables.... 71

1.2 Variables de G

IBBS...................... 72

TABLE DES MATIÈRESiii

1.3 Dé“nition dune grandeur molaire partielle......... 73

1.4 Relation de G

IBBS-DUHEM................. 73

1.5 Exemple du volume molaire partiel............. 74

1.6 Potentiel chimique dun constituant dun mélange...... 76

1.7 Relations entre grandeurs molaires partielles........ 78

1.8 Équilibre de phase...................... 80

2 Potentiel chimique dun gaz dans un mélange gazeux........ 82

2.1 Les gaz parfaits........................ 82

2.2 Cas dun mélange de gaz réels................ 84

3 Potentiel chimique dun constituant dun mélange en phase condensée 85

3.1 Étude expérimentale..................... 85

3.2 Expression du potentiel chimique dun constituant dun mé-

lange idéal.......................... 88

3.3 Potentiel chimique dun constituant dun mélange réel . . . 89

3.4 Interprétation physique des coef“cients dactivité...... 90

4 Solutions............................... 93

4.1 Applications de la relation de G

IBBS-DUHEM........ 93

4.2 Comportement asymptotique du potentiel chimique..... 94

4.3 Lien avec la loi de H

ENRY.................. 96

5 Différentes expressions du potentiel chimique............ 97

Exercices............................... 100

Problèmes............................... 103

5 Équilibres chimiques107

1 Avancement dune réaction...................... 107

1.1 Stœchiométrie dune réaction................ 107

1.2 Variable de

DEDONDER................... 108

1.3 Utilisation de la variable de

DEDONDER.......... 109

1.4 Généralisation aux systèmes sièges de plusieurs réactions

chimiques........................... 111

2 Critères dévolution dun système siège dune réaction chimique . . 112

2.1 Position du problème..................... 112

2.2 Introduction du second principe............... 112

2.3 Relation entre af“nité chimique et fonctions détat usuelles . 113

2.4 Évolution dun système et signe de laf“nité......... 115

2.5 Lien entre af“nité chimique et potentiel chimique...... 115

3 Constante déquilibre......................... 115

3.1 Expression des potentiels chimiques............. 115

3.2 Expression de laf“nité chimique.............. 118

3.3 Constante déquilibre standard................ 118

ivTABLE DES MATIÈRES

3.4 In"uence de la température sur la constante déquilibre . . . 119

3.5 Relations entre grandeurs standard de réaction....... 121

3.6 Utilisation des grandeurs de réaction pour le calcul de varia-

tion de fonction au cours dune réaction chimique...... 128

4 Utilisation de données thermodynamiques.............. 130

4.1 Calcul de lentropie standard de réaction àT=298K.... 130

4.2 Calcul de lenthalpie standard de réaction.......... 132

4.3 Énergie de liaison....................... 134

4.4 Calcul des enthalpies standard de réaction à des températures

différentes de 298 K..................... 137

Exercices............................... 141

Problèmes............................... 148

6 Déplacements déquilibres157

1 Variance................................ 157

1.1 Règle de G

IBBS....................... 158

1.2 In"uence des conditions initiales............... 158

1.3 Conséquences sur lévolution dun système chimique.... 160

2 Déplacements déquilibre....................... 162

2.1 Position du problème..................... 162

2.2 Expression de laf“nité chimique.............. 162

2.3 In"uence de la température.................. 163

2.4 In"uence de la pression pour des réactions gaz/solide . . . 165

2.5 In"uencedeladilutiondesréactionsfaisantintervenirunsol-

vant, des solutés et des solides purs............. 165

2.6 Introduction de constituants chimiques........... 166

Exercices............................... 172

Problèmes............................... 176

7 Diagrammes dE

LLINGHAM183

1 Écriture des réactions doxydation.................. 183

1.1 Choix dune convention décriture.............. 183

1.2 Grandeurs standard de réaction................ 184

1.3 Calcul de la variance..................... 186

2 Construction et signi“cation du diagramme dE

LLINGHAM..... 186

2.1 Une première démarche................... 186

2.2 Une réinterprétation du diagramme............. 188

2.3 Partition du plan pour un élément et ses oxydes....... 190

2.4 Structure générale des diagrammes dE

LLINGHAM..... 197

TABLE DES MATIÈRESv

3 Utilisation du diagramme pour la prévision des conditions de réduc-

tion dun oxyde............................ 199

3.1 Cas de réaction entre solides................. 199

3.2 Lexemple de la réduction des oxydes de fer......... 201

Exercices............................... 208

Problèmes............................... 212

8 Oxydoréduction ... Diagrammes potentiel-pH227

1 Thermochimie appliquée aux réactions doxydoréduction...... 228

1.1 Potentiel de G

ALVANIet potentiel électrochimique..... 228

1.2 Force électromotrice dune pile et potentiel doxydoréduc-

tion. Af“nité chimique.................... 232

1.3 Enthalpie libre standard de réaction associée à une demi-

équation doxydoréduction.................. 238

1.4 Applications......................... 239

2 Tracé du diagrammeE...pH de leau, principales conventions.... 244

2.1 Conventions de tracé et de frontière............. 245

2.2 DiagrammeE...pH de leau.................. 245

3 DiagrammeE...pHdufer ....................... 248

3.1 Conventions, diagramme de situation............ 248

3.2 Équations des frontières................... 251

3.3 Utilisation du diagramme................... 255

4 DiagrammeE...pH du zinc...................... 255

4.1 Conventions, diagramme de situation............ 255

4.2 Équations des frontières................... 257

4.3 Utilisation du diagramme................... 258

4.4 Mise en œuvre industrielle.................. 260

5 DiagrammeE...pHducuivre ..................... 260

5.1 Conventions, diagramme de situation............ 260

5.2 Équations des frontières................... 261

6 Généralisation : diagrammesE...pL.................. 266

6.1 Exemple simple, diagrammeE...pSCN............ 266

6.2 Présentation du diagramme complet............. 268

Exercices............................... 272

Problèmes............................... 275

9 Courbes intensité-potentiel. Phénomènes de corrosion281

1 Étude thermodynamique....................... 282

1.1 Domaine de stabilité dune espèce.............. 282

1.2 Choix du pH......................... 283

viTABLE DES MATIÈRES

1.3 In"uence de la présence dautres espèces en solution.... 284

2 Description des phénomènes cinétiques se déroulant à une électrode 285

2.1 Lintensité : une mesure de la vitesse de réaction doxydoré-

duction............................ 285

2.2 Montage à trois électrodes.................. 286

2.3 Facteurs in"uençant la cinétique des réactions électrochimiques289

2.4 Utilisation des courbes intensité-potentiel.......... 293

2.5 Dégagement du dihydrogène à la surface des métaux.... 296

3 Application à la corrosion des métaux en présence deau...... 297

3.1 Protection dun métal par protection dune couche doxyde . 297

3.2 Autres moyens de protection apparentés........... 298

3.3 Protection par potentiel imposé............... 298

3.4 Protection par anode sacri“cielle............... 299

4 Application à la préparation du zinc par électrolyse......... 300

4.1 Anode en plomb....................... 300

4.2 Cathode en zinc........................ 302

4.3 Différence de potentiel à imposer.............. 303

4.4 Nécessité de puri“er la solution de sulfate de zinc(II).... 304

4.5 Mise en œuvre industrielle.................. 305

Exercices............................... 310

Problèmes............................... 314

10 Stéréochimie321

1 Représentations des molécules organiques.............. 321

1.1 Formule brute......................... 321

1.2 Formule développée..................... 321

1.3 Formule semi-développée.................. 322

1.4 Représentation topologique................. 322

1.5 Représentations planes des molécules tridimensionnelles . . 323

2 Stéréochimie de conformation.................... 324

2.1 Étude de la molécule déthane................ 324

2.2 Étude de la molécule de butane............... 328

3 Stéréochimie de con“guration : énantiomérie............ 331

3.1 Con“guration dune molécule; chiralité........... 332

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