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1 DIAGRAMMES E-pH - corrigé des exercices A. EXERCICES DE BASE I. Diagramme potentiel-pH du soufre •. II. Diagramme potentiel-pH du mercure a. • Aux nombres dʼoxydation (0) et (I), les espèces mentionnées sont respectivement Hg et Hg22+. ◊ remarque : en milieu plus ou moins basique, on pourrait envisager un précipité comme HgOH ou Hg2(OH)2, mais l'énoncé ne donne aucune indication, donc il faut supposer que cela n'intervient pas. • Au nomb re d'oxydation (II), l'énon cé cite Hg2+ et HgO ("version déshydrat ée" de lʼhydroxyde Hg(OH)2). La dissociation du précipité correspond à : HgO + H2O ⇄ Hg2+ + 2 OH- ; le produit de solubilité est : Ks = [Hg2+].[OH-]2 ; la concentration à la limite d'apparition du précipité est : [Hg2+] = C, ce qui cor-respond à : pH = pKe + !
1 2(pC - pKs) = 1,85. • On peut résumer ceci par le diagramme suivant : • Pour le couple Hg2+/Hg22+ (avec pH < 1,85) la limite de prépondérance correspond à des quantités égales de Hg (II) et Hg (II) : [H g2+] = 2 [Hg22+] ; la co nd ition [Hg2+] + 2 [Hg22+] = C i mpo se alors : [Hg2+] = !
C 2 et [Hg22+] = ! C 4. • La demi-réaction s'écrit : 2 Hg2+ + 2 e- ⇄ Hg22+ ; le potentiel à la limite de prépondérance est par conséquent : E = E0(Hg2+/Hg22+) + !
2 log! [Hg 2+ 2 [Hg 2 2+ = E0(Hg2+/Hg22+) - ! 2pC = 0,88 V. • Pour le couple HgO/Hg22+ (Hg2+/Hg22+ avec pH > 1,85) la limite de prépondérance correspond à l'apparition de HgO : 2 [Hg22+] = C. • La demi-réaction s'écrit : 2 HgO + 4 H+ + 2 e- ⇄ Hg22+ + 2 H2O ; le potentiel à la limite de prépon-dérance est par conséquent : E = E0(HgO/Hg22+) + !
2 log! [H 4 [Hg 2 2+ = E0(HgO/Hg22+) - ! 2 log! C 2- 2β pH. • La valeur du potentiel de référence E0(HgO/Hg22+) peut se déduire (entre autres) de la comparaison des deux expressions en présence du précipité : E0(HgO/Hg22+) + !
2 log! [H 4 [Hg 2 2+ = E0(Hg2+/Hg22+) + ! 2 log! [Hg 2+ 2 [Hg 2 2+ avec [Hg2+] = ! K s [H 2 K e 2 ; E0(HgO/Hg22+) = E0(Hg2+/Hg22+) + 2β pKe - β pKs = 1,07 V.2 • Ainsi : E = E0(HgO/Hg22+) - !
2 log! C 2 - 2β pH avec E0(HgO/Hg22+) - ! 2 log! C 2= 1,11 V. ◊ remarque : on peut vérifier le raccordement par continuité à la limite pH = 1,85 : E = 0,89 V ; ce raccordement n'est pas rigoureux c ar les limites de prépondérance correspon dent respectivement à [Hg2+] = !
C 2 et [Hg22+] = ! C 4 en l'absence de précipité, mais [Hg2+] = C et [Hg22+] = ! C 2à la limite du précipité ; or log(!
[Hg 2+ 2 [Hg 2 2+ ) n'a pas exactement la même valeur dans ces deux conditions (la différence est ! 2log(2) = 0,01 V). • Pour le couple Hg22+/Hg la limite de prépondérance correspond à l'apparition de Hg : 2 [Hg22+] = C. • La demi-réaction s'écrit : Hg22+ + 2 e- ⇄ 2 Hg ; le potentiel à la limite de prépondérance est par conséquent : E = E0(Hg22+/Hg) + !
2 log! C 2= 0,72 V. • On constate alors que les limites HgO/Hg22+ et Hg22+/Hg se recoupent : E0(HgO/Hg22+) - !
2 log! C 2 - 2β pH = E0(Hg22+/Hg) + ! 2 log! C 2 ; pH = ! E 0 (HgO/Hg 2 2+ )"E 0 (Hg 2 2+ /Hg) 2# 1 2 log! C 2= 3,28. • Pour pH > 3,28 il faut donc considérer le couple HgO/Hg : HgO + 2 H+ + 2 e- ⇄ Hg + H2O ; le potentiel à la limite de prépondérance est alors : E = E0(HgO/Hg) + !
2 log(! [H 2) = E0(HgO/Hg) - β pH. • La valeur du potentiel de référence E0(HgO/Hg) peut se déduire (entre autres) du raccordement par continuité à pH = 3,28 : E0(Hg22+/Hg) + !
2 log([Hg22+]) = E0(HgO/Hg) - β pH avec [Hg22+] = ! C 2 ; E0(HgO/Hg) = E0(Hg22+/Hg) + ! 2 log! C 2+ β pH = 0,91 V. ◊ remarque : ce raccord ement est rigoureux car les limites de prépondé rance correspondent à [Hg22+] = !
C 2aussi bien en présence d'un précipité que de l'autre. • Ceci peut être résumé par le diagramme E-pH suivant :
3 b. • En milieu basique, lʼion Hg22+ se dismute selon les demi-réactions et le bilan suivants : Hg22+ + 2 e- ⇄ 2 Hg ; 2 HgO + 4 H+ + 2 e- ⇄ Hg22+ + 2 H2O ; Hg22+ + H2O ⇄ Hg + HgO + 2 H+. • La constante dʼéquilibre de la réaction de dismutation est donc : K = !
[H 2 [Hg 2 2+ avec log(K) = ! E 0 (Hg 2 2+ /Hg)"E 0 (HgO/Hg 2 2+= -5,25 c'est-à-dire K = 5,6.10-6. B. EXERCICES D'APPROFONDISSEMENT III. Diagramme potentiel-pH du manganèse a). b).
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