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d B -δ +δ A Un dipôle électrique est caractérisé par son moment dipolaire Il en va de même pour une vectoriellement Leur résultante est le moment dipolaire global de la molécule graphiquement On peut aussi le vérifier par le calcul

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Atomes et molécules - PCSI - Page 1 sur 28 DL ArchitecturedelamatièreChapitre6:élémentetatomeChapitre7:laclassificationpériodiquedesélémentsChapitre8:moléculesetsolvantsCours de chimie de première période de PCSI

Atomes et molécules - PCSI - Page 2 sur 28 DL DescriptionsdesentitéschimiquespolyélectroniquesObjetsetobjectifsdecechapitrePrésentationLaconnaissancedelastructureélectroniquedesmoléculesestfondamentalepourcomprendreleurgéométrie,leurspropriétésetleurréactivité.Ainsi,leschimistesont-ilsessayédedonnerunereprésentationdesmoléculesquiytraduiselemieuxpossiblelarépartitiondesélectrons.Silaq uantiqueapermisunecompré hensio napprofondiede lastructure électroniquedesatomesetmolécules,desmodèlessimplesetdonnantdesindicationsimportantessonttoujoursutilisésparleschimistes:ils'agitdelathéoriedeLewis,oùlesreprésentationsdesmoléculessontplanes,etdelaméthodeVSEPR,prolongementstéréochimiquesil'onpeutdire,delathéoriedeLewis.Toutesdeuxsontdéveloppéesdanscechapitre.Lesélectronsdecoeur,trèsliésaunoyau,neparticipentpasàlaformationdesliaisonschimiques:nousneconsidér erons,dans lasuite,quelesseulsélectronsde valencedesatomes,seulsresponsablesdelaréactivitédel'atomeetseulsmisenjeudansl'édificepolyatomiquequ'es tl'entitéchimique.Enfin,notons qu'uneentitéchimiqueeststableparcequel'énergietotaledesatomesliéspardesliaisonschimiquesestinférieureàcelledecesatomesséparés.Objectifsdecechapitre1)EcrireleschémadeLewisd'unédifice2)Repérerlesliaisonscovalenteslocaliséesetcellesquisontdélocalisées3)PrévoirlagéométriedesédificesparlaméthodeV.S.E.P.R

Atomes et molécules - PCSI - Page 3 sur 28 DL I-LALIAISONCOVALENTELOCALISEEDANSLATHEORIEDELEWIS41.DEFINITIONDELALIAISONCOVALENTELOCALISEE:THEORIEDELEWISETDELANGMUIR42.SCHEMADELEWISD'UNATOME53.REGLEDEL'OCTET5A.ENONCE5B.EXEMPLES:DISTINCTIONDOUBLETLIANT/DOUBLETNON-LIANT(LIBRE)64.LESLIMITESDELAREGLEDEL'OCTET7A.COMPOSESDEFICIENTSENELECTRONS-ACIDESDELEWIS7B.EXPANSIONDELACOUCHEDEVALENCE-ATOMESHYPERVALENTS.7C.REGLEDES18ELECTRONS8D.COMPOSESANOMBREIMPAIRD'ELECTRONS95.CHARGEFORMELLED'UNATOMEDANSUNEDIFICEPOLYATOMIQUE10A.DEFINITIONETCALCUL10B.EXEMPLES10II-ENERGIEDELIAISONETLONGUEURDELIAISON111.L'ENERGIEDELIAISON,INDICATEURDELAFORCEDELALIAISON112.LALONGUEURDELALIAISONENTREDEUXATOMES113.ORDRESDEGRANDEURSDESENERGIESETLONGUEURSDELIAISONSSIMPLESOUMULTIPLES12III-MESOMERIE;LIAISONSDELOCALISEES131.PRENONSDESMESURES...132.REGLESD'ECRITUREDESFORMESMESOMERES153.ENCHAINEMENTSDONNANTLIEUAUNEDELOCALISATIONELECTRONIQUE:EXEMPLES15A.SYSTEMECONJUGUE:DEFINITIONSETPROPRIETES15B.EXEMPLES16α-danslanature16β-danslelaboratoiredechimie18IV-PREVISIONDELAGEOMETRIEDESEDIFICESPARLAMETHODEVSEPR191.PRINCIPEDELAMETHODEVSEPR:TRAVAUXDEGILLESPIE192.LESDIFFERENTESGEOMETRIESDESEDIFICESPOLYATOMIQUES213.PREVISIONSPLUSELABOREES24V-MOMENTDIPOLAIREDESMOLECULES:POLARITEDESMOLECULES25VI-CONCLUSIONAUCHAPITRE:LIMITESDUFORMALISMEDELEWIS.28 LePlanducours

Atomes et molécules - PCSI - Page 4 sur 28 DL I-laliaisoncovalentelocaliséedanslathéoriedeLewis 1.Définitiondelaliaisoncovalentelocalisée:théoriedeLewisetdeLangmuir En1916,GilbertNewtonLewissuggèreque:"L'établissementd'uneliaisonchimiqueentredeu xatomesrésultedelami seencomm und'und oubletd'él ectronsd evalence».Pourformerune liaison,chacund esélectron sapporteunélectronoul'un desdeuxélectronsapporteledoublet:ChacundesatomesAetBapporteunélectronpourconstituerlaliaisoncovalente.Laliaisonestsymboliséeparuntiret:Ilyadéplacementd'unseulélectron:demi-flècheC'estunseulato mequiapp orteledouble td'électronsp ourconstit uerlaliaisoncovalente. L'espècequiapporteledoubletestledonneur:ilestappelébasedeLewis L'espècequiaccepteledoubletestl'accepteur:ilestappeléacidedeLewis Ilyaformationd'unadduitdeLewis Laliaisoncovalenteforméeestappeléedanscecasliaisondecoordination.Ilyadéplacementd'undoubletd'électrons:flècheentièreRem:les liaisonsson tassuréespardespaires d'électronsdi tesliantes,lesatomespeuventporterdespaireslibres.HCl

HCl AlCl Cl Cl NH H H N H H H Al Cl Cl Cl acide de Lewisbase de Lewis adduit de Lewis

Atomes et molécules - PCSI - Page 5 sur 28 DL 2.SchémadeLewisd'unatome LeschémadeLewisd'unatomenefaitapparaîtrequesesélectronsdevalence,disposésautourdusymbolechimiquedel'atome.Onydistinguelespairesd'électronsfiguréespardeuxpointsouuntiret,etlesélectronsseuls,figurésparunpoint. Eléments de la première et de la seconde période : Un doublet électronique peut être représenté soit p ar deux points proches ou bien par un tiret. Eléments de transition : Ex : cobalt : Z =27 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 : Co possède 2+7 = 9 électrons de valence : Un doublet électronique peut être représenté soit par deux points proches ou bien par un tiret. 3.Règledel'octeta.énoncé CetterèglefutintroduiteparlechimisteallemandRichardAbegg,dès1904: HHeLiBeBCNOFNe

Atomes et molécules - PCSI - Page 6 sur 28 DL Richard Abegg 1869- 1910 " A partir de la deuxième période de la classification périodique, les atomes tendent à s'entourer de quatre paires d'électrons de façon à acquérir la configuration électronique stable en ns2np6 du gaz rare le plus proche dans la classification périodique. » Rem:pourH:règleduduet. b.exemples:distinctiondoubletliant/doubletnon-liant(libre)EcrituredequelquesschémasdeLewis:ilyadesdoubletsliantsetdesdoubletsnon-liants(libres).édifice Schéma HCl Cl : Z=17 Cl : Z=17 H : 1 électron de valence Cl : 7 électrons de valence 1+7 = 8 8/2 = 4 Cl2 Cl : Z=17 N2 N : Z=7 NH4+ N : Z=7 H : Z=1 CO32- C : Z=6 O : Z=8 PH3 P : Z=15 H : Z=1

Atomes et molécules - PCSI - Page 7 sur 28 DL 4.Leslimitesdelarègledel'octet Sil'écrituredesschémasdeLewisestsimple,ilyacependantdenombreusesexceptionsàlarègledel'octet.Voyons-enquelquesunes. a.composésdéficientsenélectrons-acidesdeLewis ProposonsleschémadeLewisdutrichlorured'aluminiumAlCl3:AlCl3 Al : Z=13 Cl : Z=17 L'atomecentrald'alumi niumnerespectepasla règledel'octet:il yaundou blet d'électronsmanquant:cedéficitestsymboliséparunelacuneélectronique,représentéparunecasevide: Définition : Ainsi:réactionacide/baseausensdeLewis: NH3 + BF3 = H3N-B-F3 adduitdeLewis b.expansiondelacouchedevalence-atomeshypervalents. ProposonsleschémadeLewisdelamoléculed'hexafluoruredesoufreSF6:

Atomes et molécules - PCSI - Page 8 sur 28 DL SF6 S : Z=16 F : Z=9 Autreexemple:lamoléculedepentachloruredephosphorePCl5: PCl5 P : Z=15 Cl : Z=17 Larègledel'octetestbienvérifiéepourchacundesatomesdefluor,maisl'atomecentraldesoufre estluient ouréde12él ectrons,soit6doublet s.Cettemolécu leexi stecependantbeletbien!Conclusion:certainsatomespeuventêtreentourédeplusde8électrons:cesontdesatomesdits"hypervalents».Ilsdi sposentd'O Andsusceptiblesd'accueillir desélectrons.Apartirdelatroi sièmepé riodede laclassification,lesatomespeuvents'entourerdeplusde8électrons(ilspeuventformerunnombredeliaisonsimpleégalàleurnombred'électronsdevalence),ilsonthypervalents.Cettehypervalenceesttotalementexcluepourlesatomesdelapérioden°2:C,N,OetF.Finalement,larègledel'octetn'eststrictementsuiviequepourC,N,OetF.c.règledes18électrons Au-delàdelatroi sièmepér iode(ave cl'argoncommegazrare),laconfigu rationélectroniquestableestcelledugazrareavecdésormaislaconfigurationexternens2(n-

Atomes et molécules - PCSI - Page 9 sur 28 DL 1)d10np6.Lesélémentstendentalorsàacquerircetteconfigurationélectroniqueexterne,à18électrons:Règledes18électrons(Sidgwick1927):" A partir de la quatrième période, les éléments tendent à s'entourer de 18 électrons de façon à acquéri r la confi guration électro nique stable ns2(n-1)d10np6 ». Attention,noto nsbienquecetterè glen'estpasa ussiunifor mémentsuiviepar lesélémentsdublocdquen el'estl arègledel'o ctetp ourlesélé mentsdes premièrespériodes. d.composésànombreimpaird'électronsC'estlecasdelamoléculeNO.Une espèce possédant un ou plusieurs électrons non appariés (c'est à dire seul dans une OA) est un radical, ou espèce radicalaire. Ellepossèdeunepropriétémagnétiqueparticulière:elleestparamagnétique.(ElleestdétectéeparspectroscopieR.P.ERésonanceParamagnétiqueElectronique). NO N : Z=7 O : Z=8

Atomes et molécules - PCSI - Page 10 sur 28 DL 5.Chargeformelled'unatomedansunédificepolyatomiquea.DéfinitionetcalculC'estlacharge,quenousnoteronsZf,queporteunatomedansunédificeenadmettantquelesélectronsdesliaisonssontéquitablementpartagésentrelesatomesliés.Ellesecalculeainsi:Zf=Natome-(Npropre+½.Nliant)Formuledanslaquelle:Natome=nombred'électronsdevalencedel'atomeNpropre=nombred'électronsqueporte"seul»l'atomedansl'édifice(électronsdespaireslibresetéventuellementélectronlibre)Nliant=nombretotald'électronsliantsquepartagecetatomedansl'édifice.b.exemples Exemplesdecalculsdechargesformelles. ClO4- Cl : Z=17 O : Z=8 NO3- N : Z=7 O : Z=8 CO C : Z=6 O : Z=8

Atomes et molécules - PCSI - Page 11 sur 28 DL Achaquefois,ons'assureraquelasommedeschargesformellesestbineégaleàlachargequeportel'édifice.II-Energiedeliaisonetlongueurdeliaison 1.L'énergiedeliaison,indicateurdelaforcedelaliaisonNousdéfinissons,àcestadedel'année,l'énergiedeliaisoncommesuit. L'énergiedeliaisonnotéeDABdelaliaisonABestl'énergieàfournirafindedissocierlamoléculesenlesatomesAetB(oulesgroupesd'atomes),enphasegazeuse.DABestdoncassociéeàlaréaction:AB(g)=A(g)+B(g)DABestlaplupartdutempsexpriméeenkJ.mol-1 • Ilfautfournirdel'énergieafindecasserlaliaison:DABestpositive.2.LalongueurdelaliaisonentredeuxatomesLalongueurdelaliaisonABdABestégaleàladistanceentrelesnoyauxdesatomesAetBàl'équilibre.

Atomes et molécules - PCSI - Page 12 sur 28 DL Initialement,lesdeuxatomessontsuffi sammentéloig néspourqu'il n'yaitpasd'interactionentreeux;onconsidèrequel'énergiedusystèmeestnullelorsquelesatomessontinfinimentéloignésl'undel'autre.Aufuretàmesurequ'ilsserapprochentl'undel'autre,l'énergiediminuejusqu'àladistancedHH=74,14pm:c'estladistanceàl'équilibre,elleestappeléelongueurdeliaison;ensuite,l'énergieaugmenteaufuretàmesurequel'onrapprochelesdeuxatomes,àcausedelarépulsionentrelesnoyaux.D'aprèslacourbe,lavaleurminimaledel'énergieest-436kJ.mol-1;parconséquentl'énergieàfournirpourromprelaliaison(plusexactementici,unemoledeliaison)estégaleà436kJ.mol-1:c'estl'énergiedelaliaisonHH:DHH=436kJ.mol-1.3.Ordresdegrandeursdesénergiesetlongueursdeliaisonssimplesoumultiples• Onremarquequ'uneliaisonestd'autantpluscourtequ'elleestforte.Uneliaisonmultipleestplusfortequ'uneliaisonsimpleentrelesmêmesatomes.Quelquesexemplesd'énergie(valeursmoyennesenkJ.mol-1)etdelongueurdeliaisons(moyennesenpm): A-B DAB dAB A-B DAB dAB A-B DAB dAB H-H 436 74,14 O-H 467 96 C-C 347 154 H-F 565 92 O-O 146 147 C=C 614 134 H-Cl 427 127 C≡C 839 120 H-Br 366,35 141 F-F 154 142 H-I 298,4 161 Cl-Cl 239 199 O=O 495 121 Br-Br 193 229 C=O 745 120 C-H 413 109 I-I 149 267 C≡O 1 072 113 C-C 347 154 N≡N 941 110 C-O 358 143 C≡N 891 116 C-N 305 147 74,14 pm

- 436 kJ.mol -1 HH HH HH H H distance internuclÈaire

Ènergie potentielle en kJ.mol

-1 0

Atomes et molécules - PCSI - Page 13 sur 28 DL III-Mésomérie;liaisonsdélocalisées 1.prenonsdesmesures... L'ionnitriteapourformulechimiqueNO2-,c'estunconservateurutilisédansl'industrieagro-alimentaire(nitritedesodium).ProposonsunschémadeLewispourl'entitéchimiqueNO2-:Examinonslesrésultatsexpérimentaux:Onylit:IonnitriteNO2-:d(NO)=120pmetα=115°CONCLUSION:lesdeuxliaisonsNOontlamêmelongueur...Rendons-nousàl'évidence :ila rrivepa rfoisqu'unseulsché madeLewisserévèleinsuffisantpourdécrireunédificeréel.Sileseulschémadegauche-ouceluidedroite-suffisait,celasignifieraitqu'ilyadeuxlongueursdeliaisons différentes dansl'ionnitrite.Or,cen'estp aslecasexpérimentalementpuisqu'onnemesurequ'uneseulelongueurNO,quivaut120pm.Ilenestexactementdemêmepourlamoléculed'ozoneci-dessous:

Atomes et molécules - PCSI - Page 14 sur 28 DL OzoneO3:onsait,parl'expérience,quelamoléculed'ozonen'estpascycliqued'unepart,etd'autre part,on peutreleverlalongueurd eliaisondOO=127,8pm etα=117,47°ChacundesédificesprécédentsestdoncmieuxdécritparunensemblededeuxschémasdeLewis.Chacundesschémasaidantàladescriptiondel'édificeréelestappeléuneformemésomère.Desformesmés omères,ouf orme slimites,sontdesschémasdeLewis aidantàlareprésentationd'unemoléculeréellepossédantdesélectronsdeliaisondélocalisés.Danscesformesmésomèreshypothétiques,touslesélectronssontlocalisés.Lamoléculeréelleestunintermédiaireentrecesdifférentesformeslimites.Aucuneformemésomèren'existeréellement.CenesontquedesschémasdeLewissurlepapier,quipermettentdedécrirel'édificeréel.Celui-ciestunhydridederésonancedesdifférentesformesmésomèresledécrivant.Deuxformesmésomèressontliéesentreellesparladoubleflècheetuniquementparcettedoubleflèche:

Atomes et molécules - PCSI - Page 15 sur 28 DL Attention:cettedoubleflè chenetraduitaucunéquilibrepuisquedesformes mésomèresn'existentpas!2.Règlesd'écrituredesformesmésomères Parmilesformesmésomèresquel'onpeutécrirepourdécrireunemolécule(ouunion)réelle,certainesontunecontributionforte,etd'autresont"unpoids»trèsfaible.Lesformesayantleplusdepoidssontcellestellesque: Leschargesformellessoientminimiséesdansl'édifice Leschargesformellessoi entenaccordaveclesélec tronégativitésdesatomes. Larègledel'octetsoitsatisfaitepourC,N,OetF. Voirfeuilledistribuée 3.Enchaînementsdonnantlieuàunedélocalisationélectronique:exemplesLesexemples oùl'ondoitdécrireun édifice réelenutilis antplusieurs formesmésomèressontnombreuxetvariés,ilsserontaussisouventempruntésàlachimieorganiqueoùla mésomérieintervie ntfréquemmentpourjustifierla stabilitéd' unemoléculeoud'unintermédiaireréactionnel.Desespècespouvantêtredécritesparplusieursformesmésomèressonteneffetparticulièrementstables. a.Systèmeconjugué:définitionsetpropriétés Unsystèmeconjuguéestunsystèmedanslequelo nremarquerala successionsuivante:Forme

mésomère 1 Forme mésomère 2 crochetcrochetdouble flèche

Atomes et molécules - PCSI - Page 16 sur 28 DL π-σ-π π-σ-nπ-σ-lIlenexisteplusieursdifférents,ilfautsavoirlesreconnaître.• Dansunsystèmeconjugué,lesélectronsdusystèmeconjuguéssontdélocaliséssurl'ensembledesatomesquiparticipentàlaconjugaison.• Lessystèmesconjuguéssontplans.• Laconjugaisonestunfacteurstabilisantetcettestabilisationpeutêtreévaluéeexpérimentalement.Cettestabilisationremarquablee xpliqueenpartic ulierlaréactivitétouteparticulièredubenzène,etdetouslescomposésditsaromatiques.• Lessystèmesconjuguésabsorbenttrèssouventlesradiationsdudomaineduvisible.b.Exemplesα-danslanatureCommençonsparidentifierpe ut-êtredessystè mesconjugués danslesmoléculessuivantes:liaison

multiple liaison simple liaison multipledoublet non liantlacune électronique

Atomes et molécules - PCSI - Page 17 sur 28 DL Aprèslesgrandesmarées,lapêcheauxétrillessetermineparlabonnedégustationdecelles-ci,la cuissonarévéléela couleur orange,dueà lapré senced'unemolécule,l'astaxanthine.Identifierlesystèmeconjugué.Leflamandrosen'estpasenreste:sanourritureestfaitedecrevettesetpetitscrustacésquicontiennentduβ-carotène,entr'autres,quicoloresuperbementsonplumage!

CH 3 !"#$%#&'(#)*%."&-*"#0 '"##%)"#1(,2&34*(-/5,%

6,+)%#$'(#)%-()//7

!r!"#r$%&'()(*8r!r#r$%&'()(*%+',-)(*

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'%$"&)*%)$%,15#%) /31",$(#$%C

Er./-'0)(*

*(7(,"$$%C *9(&$"3#%1(,*(7.*","1.>**%C astaxanthineUne protéine masque la couleur rose cuissonProtéine dénaturée : couleur orange

Atomes et molécules - PCSI - Page 18 sur 28 DL β-danslelaboratoiredechimieExemple1Lamolécule debuta-1,3-dièneestplaneet représentéepar laformul esemi-développéesuivante:Laliaison centralepossèdeuncaractèrededouble liaisonCC, cedontnerendpascomptebienentend uceschémadeLewis.Cetteconstatat ionpeuts'expliquerparl'écrituredeplusieursformesmés omères.La moléculeréelleaunestructu re"intermédiaire»entrelestrois.L'onutiliseleplussouventlaformequiestneutre.Parailleurs,l'étudedeslongueursdeliaisonfournitlesrésultatssuivants:137-147-137pm.Onnotequelaliaisoncentraleauncaractèreprincipalementdeliaisonsimple,maisquandmêmeunpetitcaractèredeliaisondoubleaussi.Exemple2Lamoléculedebenzèneaunestructureaujourd'huiparfaitementdécrite,maisellefuttrèslongtempsintriganteettrèsdifficileàdécrire.béta-carotène

CH 3

Contenuedanslatérébenthine

Contenudanslehoublon,

donnesonparfumàlabière

Présentdanslebasilic

citron

PrécurseurenC

5 detouslesterpènes importante.

Ercarotène

lacarotte. l'automneparlachlorophylle.

CH2CHCHCH2

Atomes et molécules - PCSI - Page 19 sur 28 DL D'autresexemplesempruntésàlachimieorganiquepeuventêtreutilisés:enparticulier,laspectroscopieinfrarougepermetladétectiondeconjugaisondansunemolécule.IV-PrévisiondelagéométriedesédificesparlaméthodeVSEPR V.S.E.P.R:ValenceShellEl ectronicPairsRepulsionOuRépulsionsdesPairesElectroniquesdelaCouchedeValence:R.P.E.C.V1.PrincipedelaméthodeVSEPR:travauxdeGillespie Laméthode VSEPRestuneméthod equipermetdeprévoirlagéométrieautourd'unatome, identifiécommel'atomecentraldel'édifice.CetteméthodeaétéexposéeparGillespieen1957,etpeutêtreperç uecommeleprol ongementstéréochimiqueduformalismedeLewis. L'approximationdedépartdelathéorieconsisteàassimilerlespairesd'électronsàdeschargesélectriquesponctuelles.Cellesdelacouchedevalenceévoluentàunedistance

Atomes et molécules - PCSI - Page 20 sur 28 DL comparabledunoyaudel'atome.Enpremièreapproximation,ellessontassujettiesàsedéplacersurunesphèredo ntlecentre estoccupé parlenoyau.L'arra ngementgéométriquequ'ellesadoptentsurcettesphèreestlaconséquencedeleurrépulsionmutuelle.Bienqu'ilnes'agissepasàproprementparlerd'uneinteractionélectrostatiqueentrechargesponctuelles,ca rlecomportementdesélectronsestrégi parleslo isdela mécaniquequantique,onobtientunrésultatcorrectenrecherchantl'arrangementquirendmaximumlesdistancesentrelespairesd'électrons.Ainsi:Al' intérieurd'unédificepolyatomique, lespairesél ectroniqueslibresoul iantesautourd'unatomecentralAsontdisposéesautourdecelui-cidefaçonàminimiserlesrépulsionsentreelles.Cela estobtenuenéloignant lepluspossible cespairesd'électronsdansl'espace.L'édificeestnotéAXpEq! Aestl'atomecentral! XestunatomeconnectéàA:ilyenap! EestundoubletlibreportéparA(peut-êtreunélectronseuldansquelquescas):ilyaenaq.Acepremierniveaud'approximation,iln'yapasdedistinctionàfaireentreundoubletliantetundoubletnonliant.Danscescondit ions,l'arr angementquiminimiselarépulsiondes doubletsdépendseulementdeleurnombre:p+q.Celacorrespondauxfiguresgéométriquessuivantesenselimitantàlacoordinationsix(commelestipuleleprogramme).

Atomes et molécules - PCSI - Page 21 sur 28 DL p + q = nFigure géométrique de répulsion2Segment de droite3Triangle 4Tétraèdre 5Bi-pyramide à base triangulaire 6Octaèdre Maisàcescinqtypesdefiguresgéométriques,correspondentdavantaged'arrangementsdespairesd'électronsquenousallonspasserenrevue. 2.Lesdifférentesgéométriesdesédificespolyatomiques En première approximation, les liaisons multiples sont traitées comme si elles ne faisaient intervenir qu'un seul doublet. Nousprendronsdesexemplesdemoléculesavecdesliaisonssimplesetdesmoléculesavecdesliaisonsmultiples.

Atomes et molécules - PCSI - Page 22 sur 28 DL p + q = 2 AX2E0 d(Be-Cl) = 0,117 nm α = 180 ° Linéaire α=180° d(C-O) = 0,116 nm α = 180 ° d(H-C) = 0,107 nm d(C-N) = 0,116 nm α = 180 ° p + q = 3AX3E0 d(B-F) = 0,130 nm α = 120 ° Planetriangulaire α=120° Valeurs suivantes en phase gazeuse : d(S-O) = 0,143 nm α = 120 ° d(C-Cl) = 0,174 nm d(C-O) = 0,117 nm α = 113,2 ° AX2E1 d(Sn- Cl) = 0,242 nm α = 95 ° Coudée α < 120° d(O-O) = 0,128 nm α = 117,47°

Atomes et molécules - PCSI - Page 23 sur 28 DL p + q = 4AX4E0 d(C-H) = 0,1094 nm α = 109,5 ° Tétraédrique α=109°28' d(S-O) = 0,150 nm α = 109 ° AX3E1 d(N-H) = 0,102 nm α = 107,8° Pyramidaleàbasetriangulaireα<109°28' d(P-I) = 0,243 nm α = 102 ° AX2E2 d(O-H) = 0,096 nm α = 104,5° Coudée α<<109°28' d(N-H) = 0,103 nm α = 104 ° p + q = 5AX5E0 d(P-Cléq) = 0,202 nm d(P-Clax) = 0,214 nm α(ClPCl) = 90 ° ; α (ClPCl) = 120 ° Bi-pyramidaleàbasetriangulaireα =90°et

Atomes et molécules - PCSI - Page 24 sur 28 DL d(Xe-O) = 0,180 nm d(Xe-F) = 0,200 nm α (OXeO) = 120 ° (valeurs estimées) α =120° p + q = 6 AX6E0 d(S-F) = 0,1564 nm α = 90° Octaèdre α =90° d(I-O) = 0,19 nm (valeur estimée) d(I-F) = 0,20 nm (valeur estimée) 3.Prévisionsplusélaborées a-InfluencedelanaturedesdoubletssurlesanglesentrelesliaisonsLesdoubletsnonliants,quisontmoinsconfinésdansl'espaceinternucléairequelesdoubletsliants,occupentunvolumemoyenplusélevé.Oninterprèteainsiladiminutionprogressivedel'angleentrelesliaisonsquandonpassedeCH4àNH3puisH2O.CH4AX4E0109,5°NH3AX3E1107,8°H2OAX2E2104,5° Répulsions (E/E) > Répulsions (E/X) > Répulsions (E/E)

Atomes et molécules - PCSI - Page 25 sur 28 DL b-InfluenceduvolumedesliaisonsmultiplesLesliaisons multiplesayantuneexpansionspat ialepl usgrande,leurprésencea tendanceàouvrirdavantagel'angleentreellesetlesautresliaisonsetdoncuneliaisonmultipleentraîneunefermeturedel'anglequiluiestopposé. HCHOAX2E1115,8°COCl2AX2E1111,3° Répulsions (A=X/A=X) > Répulsions (A=X/A-X) > Répulsions (A-X/A-X) V-Momentdipolairedesmolécules:polaritédesmolécules Undipôleélectrostatiqueestconstituédechargesdesigneopposé+qet-qdistantesd'unedistanced.Onappellemomentdipolairelevecteurdontlanormeestégaleauproduitdelachargeqparladistancedquiséparelesdeuxpoints. Lemomentdipolaireestunegrandeurvectorielle:2charges+qet-qdistantesdedformentundipôle .Lemomentdipolaireestunvecteurorientédu" -"vers le"+"etsanormevaut:=q.d(q>0).Siplusieursliaisonssontpolariséesdansunemolécule,lemomentdipolairetotalestlasommevectorielledecesmomentsdipolaires.- q+ qd

Atomes et molécules - PCSI - Page 26 sur 28 DL Pourcetteraison,lesmoléculesCO2,CCl4ouencoreSO3,quipossèdentdesliaisonspolarisées,ontunmomentdipolairetotalnulcar.Revenonsànosmolécules.Ladifférenced'électronégativitéentredeuxatomes(HetClparexemple)quisontengagésdansuneliaisonentraîneunedissymétriedeladensitéélectroniqueentrelesdeuxatomes.L'atomeleplusélectronégatif(Cl)vaattireràluiledoubletdelaliaisondanssonvoisinage,ladensitéélectroniqueestdoncaccrue:cetatomedevientporteurd'unechargenégative,notéed-Al'inverse,sur'autreatome(H),l'appauvrissementdeladensitéélectroniquevasetraduireparl'apparitiond'unechargepartiellepositive,notéed+Lesdeuxato mes,distantsd el(longueurdela liaison)constituentundipôle:lamoléculeHCIestditepolaire.LaliaisonH-Clestpolarisée.Autreexemple:lamoléculed'eauestpolaire:=1,8546DAutresexemples:sériedeshalogénuresd'hydrogène A-B µ / D d / pm δe = µ / d %I H-F 1,82 92 6,59.10-20 41 H-Cl 1,08 127 2,83.10-20 18 H-Br 0,79 142 1,85.10-20 12 H-I 0,38 161 7,86.10-20 5 Plusladifférenced'électronégativitéestgrandeentrelesdeuxatomes,pluslaliaisonestpolarisée.Cetteliaisonauncaractèreioniquedeplusenplusmarqué.Ainsi,pourHCI,onamesuréexpérimentalement:µ=1,1086Detd=127,46pm.Lepourcentageioniquedelaliaisonestégalà18,1.Exercice:calculerlanormedumomentdipolaireµdanslamoléculeHFsachantquelaliaisonH-Faunelongueurégaleà91,7pmetquelepourcentageioniqueestégalà41.Remarque:expressiondupourcentageioniqued'uneliaison:µliaisonsliaisons∑=0µ

ionique %.100 e.d

Atomes et molécules - PCSI - Page 27 sur 28 DL Exercice:LemomentdipolairedelamoléculeH2Sestµ=0,978D.L'angleentrelesdeuxliaisonsS-Hvaut92,12°.1.CalculerlemomentdipolairedechacunedesliaisonsS-H.2.Calculerlepourcentageioniquedecetteliaisonconnaissantsalongueur:d=133,56pm.Ondonne1D=3,33.10-30C.mRem:onpeutcuireouréchaufferfacilementdesalimentsgrâceauxfoursmicro-ondes.Unrayonnementélectromagnétiquedefréquence2,45.109Hzobligelesmoléculesd'eaudesalimentsàs'orientersuivantlechampélectriquedurayonnement.Maislechamposcillant,lesmoléculesd'eaus eréorienten tdoncenpermanenceetce sontcesmouvementsincessantsetult rarapidesd'alignementsquiéchauffentl'ensembledu système.

Atomes et molécules - PCSI - Page 28 sur 28 DL VI-Conclusionauchapitre:limitesduformalismedeLewis. Planéitédeladoubleliaisondesalcènes,ouparamagnétismedeO2:voilàquelquesunsdesconstatsexpérimentauxquelathéoriedeLewisestincapabled'expliquer.Ilfaudraattendreunenouvellethéorie,lathéoriedesorbitalesmoléculaires,pourjustifieretinterprétercesobservations,maisceciestuneautrehistoire,unautrechapitre...diagrammed'orbitalesmoléculairesdeC2

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