optiquement actif qui contient les deux énantiomères est dit énantiomériquement Les autres stéréoisomères sont inactifs L'isomère (1S,2R) est sans odeur, le
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On dit qu'une substance est optiquement active ou douée d'un pouvoir deux énantiomères optiquement actifs est optiquement inactif (pouvoir rotatoire nul) et
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optiquement actif lorsque traversé par un rayon de lumière polarisée plane, il provoque une des cétoses car la dihydroxyacétone est optiquement inactive
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cs propriétés d'un corps optiquement actif et celles de son antipode (JjCurs Propriétés départ un corps optiquement inactif, possédant un plan de symé¬ trie
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optiquement actif qui contient les deux énantiomères est dit énantiomériquement Les autres stéréoisomères sont inactifs L'isomère (1S,2R) est sans odeur, le
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composé MESO optiquement inactif : Diastéréoisomères et · composés méso monde biologique : un médicament comme l'adrénaline n'est actif que sous sa
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ment inactif dans certains arrangements et optiquement actif dans d'autres Dans le premier exemple (figure 3c), les deux énantiomères s'annulent l'un par
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7 1 3 Un des deux énantiomères est l'eutomère tandis que l'autre est inactif 30 Un médicament chiral est un médicament optiquement actif
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4 sept 1998 · transparentes contenant une solution de substance optiquement active dans un solvant optiquement neutre (ou inactif) et on observe la
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1
Université Paris-Sud
vincent.gandon@u-psud.frD4CI434
Stratégies et outils en synthèse organique avancéeVersion 2019 2020
Molécules optiquement actives
2Organisation
Intervenants :Vincent Gandon (cours), Christophe Bour (TD), Chloée Bournaud (TD)Coordinateur : Richard Gil
7 cours, 7 séances de TD, 1 séance de TP
Prérequis
¾Stéréochimie de base
¾Bases de cinétique et de thermodynamique
¾Synthèse organique de base
¾Chimie organométallique
3 ¾Asymmetric Synthesis,R. A. Aitken ; N. S. Kilényl, Blackie acad. ¾Principles of Asymmetric Synthesis, R. E. Gawley, J. Aubé, Pergamon. ¾Synthèse et catalyse asymétriques, J. Seyden-Penne, CNRS éditions. ¾Asymmetric Synthesis, G. Procter Oxford Science pub. ¾Principles and Applications of Asymmetric Synthesis, G.-Q. Lin, Y.-M. Li, A. S. C.Chan, Wiley.
(se trouvent à la bibliothèque universitaire)Bibliographie
4Plan du cours
1-Introduction
2-Substrats chiraux : réactions diastéréosélectives
3-Réactifs chiraux : réactions énantiosélectives
4-Catalyseurs chiraux : réactions énantiosélectives
5 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
1.2. Quelques rappels et définitions
1.3. Nécessité de produire des molécules organiques optiquement actives
1.3.1.En chimie
1.3.2. En physique
1.3.3. En biologie
1.4. Modes de production des molécules organiques optiquement actives
1.4.1. Par dédoublement de racémique
1.4.2. A partir du pool chiral
1.4.3. Par synthèse asymétrique à partir de substrats prochiraux
1.5.1. Contrôle cinétique, thermodynamique
1.5.2. Règles de Cram
6 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
Polarimètre:
Loi de Biot:= DTΣC . l . CDT°C:pouvoirrotatoirespécifique(°.dm-1.g-1.cm3)T=20°Cengénéral
7 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
Si>0,lasubstanceestditedextrogyre()
Si<0,lasubstanceestditelevogyre()
Exemple:
D20= 3,3 °.dm-1.g-1.cm3D20= 8,2 °.dm-1.g-1.cm3 (acide (+)-lactique) phénomèneétaitmoléculaire. 8 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
Acidetartriquedesynthèse
D20= 0
Lapréparationtartratemixtede
sodiumetadonnéedes cristauxénantiomorphes 9 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
D20= -12 °.dm-1.g-1.cm3D20= 12 °.dm-1.g-1.cm3 Première préparationIdentique au produit naturel non naturel12 .dm-1.g-1.cm3.
un composé semblable chimiquement à rotatoire de -12 .dm-1.g-1.cm3. biologiquesdifférentes. 10 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
tétraèdrerégulier. 11 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
asymétrique»). 12 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
laevus,lagauche). (latindexter,ladroite).Ondistinguedesénantiomères:
ParleurconfigurationDetL
Attention:DetLrienàvoiravecdetl.
13 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
Il se trouve que le D-glycéraldéhyde est (+) (ou dAvant 1950, on déduisait toute configuration absolue par dérivatisation du D-glycéraldéhyde définit comme Rpar hypothèse.
Depuis, les rayons-X ont confirmé cette hypothèse. 14 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
TOUS LES SUCRES NATURELS SONT D
15 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
TOUSLESACIDESAMINESNATURELSSONTL:
Comment la chiralité est-
16 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
Le pool chiral: les molécules chirales naturelles Nous venons de voir les sucres et les acides aminésmolécules chirales naturelles :Terpènes et terpénoïdes:
17 1Introduction
1.1. Aspects historiques et généralités
Le pool chiral: les molécules chirales naturelles Nous venons de voir les sucres et les acides aminésmolécules chirales naturelles :Alcaloïdes:
18 1Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Synthèseasymétrique
Centrestéréogène
NB:onneditplus"carboneasymétrique»
Enantiomériquementpur
19 1Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Énantiomères
Molécules isomères, images l'une de l'autre dans un miroir, mais non- superposables.Énantiosélectivité
Diastéréomères (ou diastéréoisomères) Stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.Diastereosélectivité
20 1Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
211
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
différent. 221
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
231
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Couplage de Sonogashira :
241
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Couplage de Suzuki :
251
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
261
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
formé. 271
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Chiralité centrée
Chiralité planaire
Chiralité axiale
FOLUMOLPp G·OpOLŃH
281
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Enantiotope
Deux groupements sont énantiotopes si la substitution de l'un d'eux par un autre groupement donne une molécule chirale 291
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Diastéréotope
Deux groupements sont diastéréoptopes si leur substitution respective par un autre groupement donne deux diastéréomères 301
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Prochiralité
Des groupements ou des faces énantiotopes sont qualifiés de prochiraux 311
Introduction
1.2. Quelques rappels et définitions
Prochiralité
Des groupements ou des faces énantiotopes sont qualifiés de prochiraux Pour les alcènes, deux descripteurs sont nécessaires (sauf si un C de la double liaison porte deux substituants identiques)On voit les faces Si, SiOn voit les faces Re, Re
On voit la face Si
321
Introduction
1.3. Nécessité de produire des molécules organiques optiquement actives
1.3.1. En chimie (mécanismes de réaction, barrières d'énergie à l'énantiomérisation...)
1.3.2. En physique (cristaux liquides, doubleurs de fréquence...)
1.3.3. En biologie (interactions avec les systèmes vivants)
odeur des graines de carvi odeur de menthe fraîche inactifs. (1S,2R) estsansodeur,le (1R,2S)possède uneforteodeurde jasmin.Seul(S,S)est
sucréetpeutdoncservirédulcorant.
331
Introduction
1.3. Nécessité de produire des molécules organiques optiquement actives
1.3.1. En chimie (mécanismes de réaction, barrières d'énergie à l'énantiomérisation...)
1.3.2. En physique (cristaux liquides, doubleurs de fréquence...)
1.3.3. En biologie (interactions avec les systèmes vivants)
Seul énantiomère actifSeul énantiomère actif 341
Introduction
1.3. Nécessité de produire des molécules organiques optiquement actives
1.3.1. En chimie (mécanismes de réaction, barrières d'énergie à l'énantiomérisation...)
1.3.2. En physique (cristaux liquides, doubleurs de fréquence...)
1.3.3. En biologie (interactions avec les systèmes vivants)
Seul cet énantiomère permet de lutter contre le scorbut. -dessus est actif.Seulreprésentédeces
produitsdesynthèseestactif. 351