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Etude approximative des solutions acides et basiques diluées.
Chapitre IV 37
IV.. Etude approximative des solutions acides et
basiques diluéesPeter Lauritz Soerensen ( 1868 - 1939 )
a. Acides forts .... 38 b. Acides faibles .... 39 c. Bases fortes .... 44 d. Bases faibles .... 46 e. Couples acide faible - base faible .... 51 f. Degré d"ionisation .... 54 g. Exercices .... 58Acides et bases
Chapitre IV 38
Etude approximative
des solutions acides et basiques diluées a) Les acides forts1) Définition des acides forts
Exemples:
H Cl + H
2O H3O+ + Cl- (Ionisation de l"acide chlorhydrique)
HNO3 + H2O H3O+ + NO3- (Ionisation de l"acide nitrique)
2) La vraie nature des solutions d"acide fort
Puisque la réaction d"ionisation est complète, l"espèce HB n"existe plus en solution aqueuse: Les
solutions d"acides forts sont des solutions de l"acide H 3O+ !3) Calcul approximatif du pH d"une solution aqueuse d"acide fort
On peut négliger l"apport de H3O+ par l"autoprotolyse de l"eau .2 Le calcul se limite alors à compter
les ions H3O+ fournis par la réaction d"ionisation, qui sont évidemment en même nombre que les
molécules d"acide " au départ », puisque cette réaction est complète:1 Voir exemple 1 du chapitre : définition de Broenstedt.
2si [HB]o>3.10-7 mol/l. Sinon, le calcul précis sera vu plus tard.
Un acide est fort, si la réaction de dissociation dans l"eau1HB + H2O H3O+ + B-
est complète.Equation 14: Dissociation des acides forts
Etude approximative des solutions acides et basiques diluées.Chapitre IV 39
4) Mise en évidence des acides forts.
Le pH-mètre permet de trouver quels sont les acides qui s"ionisent complètement dans l"eau: Ce sont
ceux qui vérifient l"équation (15) : pH = -log[HB] oExemple:
Pour une solution 0,01 mol/l de HCl on mesure un pH de 2,0: 2,0 = -log0,010 : HCl est un acide fort!
Voici les acides forts usuels:
b) Les acides faibles1) Définition des acides faibles.
[[[[]]]][[[[]]]][[[[]]]]HOHBpHlogHB3oo+ Equation 15: Acide fort dilué avec [HB]o >3.10-7 mol/lHClO4 acide perchlorique
HNO3 acide nitrique
H2SO4 acide sulfurique
HCl acide chlorhydrique
HBr acide bromhydrique
HI acide iodhydrique
Un acide est faible, si sa réaction de dissociation dans l"eauHB + H2O H3O+ + B-
Equation 16 : ionisation d©un acide faible3
est incomplète, donc limitée à un d"équilibre.Acides et bases
Chapitre IV 40
Exemples:
HF + H
2O H3O+ + F- (ionisation de l"acide fluorhydrique)
NH4+ + H2O H3O+ + NH3 (ionisation de l"ion ammonium)
HCO3- + H2O H3O+ + CO32- (ionisation de l"ion hydrogénocarbonate)
2) Nature des solutions d"acide faible.
Comme l"ionisation de ces espèces est incomplète, on trouvera dans leur solution aqueuse à la fois de
l"acide non dissocié HB et des ions hydronium.Exemple:
Une solution aqueuse d"acide fluorhydrique renferme 1) H2O, l"eau, qui est le solvant 2) HF, l"acide fluorhydrique non
ionisé 3) F-, des ions fluorure provenant de l"ionisation de l"acide fluorhydrique. 4) H3O+, des ions hydronium provenant
de l"ionisation de l"acide fluorhydrique ou de l"autoprotolyse de l"eau 5) OH -, des ions hydroxyde (peu) provenant de l"autoprotolyse de l"eau.3) Mise en évidence des acides faibles.
Si le pH mesuré pour une solution d"acide est supérieur à celui auquel on s"attendrait pour un acide
fort, il s"agit d"un acide faible. La liste des acides faibles figure sur table en annexe.Exemple:
On mesure un pH de 2,1 pour une solution 0,1 molaire d"acide fluorhydrique . Il ne peut s"agir d"un acide fort, sinon on
aurait mesuré: pH = -log0,1 = 14) Constante de dissociation acide
Appliquons la loi de Guldberg et Waage à l"équilibre d"ionisation d"un acide faible: [][] BHOHBHOK-
3 2+ Or [H2O] = constante (solution diluée d"acide ! III c) [][] [][]BHOHBKHO-
3 2+3Il est évident que la charge réelle de l"espèce que nous avons désigné par B- est toujours d"une unité inférieure à
celle de HB. Les exemples suivants montrent qu"il faudrait distinguer en réalité entre les cas HB+/B , HB/B-,
HB-/B2-, HB2-/B3- ........
Etude approximative des solutions acides et basiques diluées.Chapitre IV 41
Le produit K[H2O] est donc constant. On l"appelle " constante d"acidité de l"acide HB » et on le note
K a: [[[[]]]]KBHOHBa3====
Equation 17 : Définition de la constante de dissociation acideAcides et bases
Chapitre IV 42
Par analogie avec le pH, on définit:
Exemples: (voir tableau des couples acide faible - base faible) acide hypochloreux: pK a = 7,3 Û Ka = 10-7,3 = 5. 10-8 = [ClO-][H3O+]/[HClO] ion méthylammonium: pK a = 10,72 Û Ka = 10-10,72 = 1,9.10-11 = [CH3NH2][H3O+]/[CH3NH3+] ion hydrogénophosphate: pK a = 12,3 Û Ka = 10-12,3 = 5.10-13 = [PO43- ][H3O+]/[HPO42- ]5) Discussion de la constante de dissociation acide.
a) Les concentrations figurant dans l"expression de la constante de dissociation acide sont les molarités à l"équilibre, donc [HB] n"est en particulier jamais égale à la concentration avant dissociation [HB] o. b) K a et pKa varient en sens contraire: Plus Ka est grand, plus pKa est petit.c) Plus Ka est grand ( et pKa petit), plus le numérateur du rapport définissant la constante de
dissociation est grand et le dénominateur petit, donc plus l"acide est dissocié ( fort): Les acides faibles
peuvent être classés suivant les valeurs de leur K a. (voir le tableau des acides faibles en annexe) d) L"acide H3O+ joue un rôle tout à fait spécial: Il subit dans l"eau l"équilibre trivial:
H3O+ + H2O H3O+ + H2O
D"après ce qui précède, sa constante de dissociation acide vaut: [][]KHOHOHOHO55,36mol/la32
3 2=== et l"ion hydronium figure ainsi dans le tableau des acides faibles.e) Nous réservons la notion de constante d"acidité aux acides faibles. Les solutions d"acides forts sont
des solutions de l"acide H3O+ et seront incluses comme telles dans notre classification.
6) Calcul approximatif du pH d"une solution d"acide faible.
1ère approximation:
On néglige l"apport de H
3O+ par autoprotolyse de l"eau. Cette approximation n"est justifiée que si le
pH diffère sensiblement de 7. 44Pour tous les acides faibles de la liste en annexe et pour les concentrations utilisées en pratique, cette condition est
toujours vérifiée. Nous allons y recourir encore à plusieurs reprises. Un traitement plus rigoureux dans le cas d"un pH
voisin de 7 passe par la condition d"électroneutralité et la conservation de la masse que nous verrons plus tard.
pKa = -log KaEquation 18 : Définition du pKa
Etude approximative des solutions acides et basiques diluées.Chapitre IV 43
Calcul d"équilibre:
Soit V le volume de la solution
n(HB)o le nombre de moles " initial » (formel, stoechiométrique, moles supposées non dissociées) de l"acide. Remplissons la première ligne du tableau suivant:En appelant x le nombre de moles de H
3O+ présents au moment où l"équilibre est atteint, nous
pouvons remplir progressivement les deux lignes suivantes. Nous trouvons dans l"ordre:1) x moles H
3O+ produits
2) x moles HB disparus
3) n(HB)
o - x moles restent à l"équilibre4) x moles B produits
5) 0 + x = x moles B- à l"équilibre
Nous passons ensuite aux concentrations molaires à l"équilbre: [][][]HBn(HB)xV;HOxV;BxV o3-=-==+
En introduisant ces molarités dans l"expression de la constante d"acidité, nous obtenons: Kx Vx V n(HB)x V a o=- , c"est à dire:HB + H2O H3O+ + B-
Initialement n(HB)o 0 0
Variation -x 2) + x 1) + x 4)
A l"équilibre n(HB)o - x 3) x x 5) KHOHBHOa32
o3====----
Equation 19 : valable pour pH << 7
Acides et bases
Chapitre IV 44
2ième approximation:
On négliger [H3O+] devant [HB]o au dénominateur de l"équation précédente, à condition que
K HBa o<-104:Démonstration:
Vu l"imprécision du pH-mètre qui est de l"ordre de 1%,, il est raisonnable de négliger des concentrations en ions
hydronium n"excédant pas un centième de la concentration initiale de l"acide: []HOHB 100(HB 100)
HBHB 100
KHB
9900KK
HB1,0110103oo
2 o oaoaa o44+--<ÛLa deuxième inéquation a été obtenue en utilisant l"équation précédente (19). En augmentant le numérateur et en
diminuant le dénominateur d"une fraction, celle-ci devient évidemment plus grande!) Dans ces conditions, l"équation précédente (19) devient: HO HBK32 o a+= et enfin:Exemples: 1) Soit un acide avec Ka= 4.10-2, [HB]o=1o-2 mol/l : (éq.19): [H3O+] = 8,3.10-3 mol/l
2) Soit un acide avec K
a= 10-6, [HB]o=4.1o-2 mol/l : (éq. 20): [H3O+] = 2,0.10-4 mol/l 2 1 2 ++++====ÛÛÛÛ====----logEquation 20 : Valable si Ka/[HB]o < 10
-4 ou pKa + log[HB]o > 4 Etude approximative des solutions acides et basiques diluées.Chapitre IV 45
c) Les bases fortes1) Définition des bases fortes
Exemples:
C2H5O- + H2O C2H5OH + OH- (La "dissociation" de l"ion éthanolate est complète: c"est une base forte)
O2- + H2O OH- + OH- (La "dissociation "de l"ion oxyde est complète: c"est une base forte)
2) La vraie nature des solutions de base forte.
Puisque la réaction (21) est complète, l"espèce B- n"existe plus en solution aqueuse: Les solutions de
base forte sont des solutions de la base OHExemple:
Une solution aqueuse où vient d"être introduit l"ion éthanolate renferme au moins 1) OH -, des ions hydroxyde provenant de la dissociation basique de l"ion éthanolate et de l"autoprotolyse de l"eau 2) H3O+, des ions hydronium (peu) provenant
de l"autoprotolyse de l"eau. 3) C2H5OH, des molécules d"éthanol provenant de la dissociation basique de l"ion éthanolate.
Il n"y a plus d"ions éthanolate C
2H5O-, car la dissociation basique complète a transformé ces ions intégralement en
molécules d"éthanol !3) Calcul approximatif du pOH d"une solution aqueuse de base forte.
On peut négliger l"apport de OH- par l"autoprotolyse de l"eau 5 . Le calcul se limite alors à compter les ions OH - fournis par la réaction de dissociation basique, quisont en même nombre que les molécules de base " au départ », puisque cette réaction est complète:
5si [B]o>3.10-7. Sinon, un calcul plus précis sera vu plus tard.
Une base est forte, si la réaction de "dissociation" dans l"eauB- + H2O HB + OH-
Equation 21 : 'Dissociation" des bases fortes
est complète.Acides et bases
Chapitre IV 46
Exemple:
Solution aqueuse d"un litre dans laquelle vient d"être introduite 0,1 mole d"ions éthanolate: pOH = -log(0,1/1) = 14) Mise en évidence des bases fortes.
Le pH-mètre permet de vérifier quelles sont les bases qui s"hydratent complètement dans l"eau: Ce
sont celles qui vérifient l"équation (22): pOH = -log[B -]o.Exemple:
Le pH d"un litre de solution aqueuse dans laquelle vient d"être introduite 0,2 mole de l"ion éthanolate est déterminé au
pH-mètre. On trouve ainsi expérimentalement pH = 13,3, donc pOH = 0,7. Ceci correspond à à la valeur -log0,2 fournie
par l"équation 22. On peut donc dire que l"éthanolate est une base forte.