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2!Lesexercicessontindépendants;ilspeuventêtretraitésdansunordrequelconque.!Rendezdescopiespropres,lisibles,etdanslesquelleslesnumérosdesquestionsserontbienreportés.!Unrésultatquineserapasentouréousoulignéseraignoréparlecorrecteur...!Iln'estpasnécessairedetouttraiterpourrendreunebonnecopieAttention,vousdeveztraiterunseuldesdeuxexercicesdecinétique"""EXERCICE 1 :7 ptsDANSLACLASSIFICATIONCHINOISEEtudionslaclassificationpériodiquechinoise:onyretr ouveé videmmentlesmêmesélémentsauxplacesidentiquesàcellequ'ilsoccupentdanslaclassificationquinousestfamilière.1) Quelestlecr itèredecla ssementde sélémentschimiquesdans laclas sificationactuelle?1ptLecritèredeclassementactueldesélémentschimiquesdanslaclassificationestlenuméroatomiqueZ.CecritèreestdevenulecritèrenatureletévidentaprèslestravauxdeHenriMoseley.LenuméroatomiqueZdéfinitunélémentchimique.C'estaussilenombredeprotonsqu'ilyadanstoutatomeouiondecetélément.

3Intéressons-nousàl'élémentchimiqueentouré.Cetélémentestlesuivant:2) Quelestlenuméroatomiquedecetélément?1ptNouspouvonscompterlenombredecasesdutableauparexemple,etnoustombonssurlacase15.Lenuméroatomiquedecetélémentestdonclenuméro15.Nousconnaissonscetélément,c'estlephosphoreP.3) Ecriresaconfigurationélectroniquefondamentale.1ptZ=15 :le noyaucon tient15protons etl'atome,neutre,uncort ègede15 électrons.Plaçons-lesdanslesorbitalesatomiques(regroupéesparsous-couches):1s22s22p63s23p3.4) Déterminercombienunatomedec etélémentpossèded' électronsdecoeur,d'électronsdevalenceetd'électronscélibataires.1ptLasous-couche3pencoursderemplissagepossède3électrons.D'aprèslarègledeHund,ilestpossibled'enplacerundanschacunedes3orbitalesatomiquesetdanslemêmeétatdespin.Nousavonsdonc:10électronsdecoeur:1s22s22p63s23p35électronsdevalence:1s22s22p63s23p3et3électronscélibataires,ceuxdelasous-couche3p5) Cetélémentest-ilunmétal?Représenterapproximativementlafrontièreentrelesmétauxetlesnon-métauxsurlaclassificationchinoisejointeenannexe.0,5ptLephosphoren'estpasunmétal.Iln'apaslespropriétésdesmétaux.1ptLafrontièreentremétauxetnon-métauxestunefrontière"oblique»commelemontrelaséparationmétal-non-métalsurlaclassificationci-dessous.

56) Entourerdans votrecopielesy mbolechinoisd el'héliumHe,dulithium Li,del'oxygèneOetduchloreCl.1ptL'héliumHeapournuméroatomiqueZ=2,c'estungazraresituédansla18èmecolonne.Lelithiu mLiapour numéroatomique Z=3 ,c'estun alcalinsituédans la1èrecolonne.LechloreClapournuméroatomiqueZ=17,c'estunhalogènesituédansla17èmecolonne.métaux

non-métaux

67) Colorerlacolonnedeshalogènes.0,5ptLeshalogènessontsituésdansla17èmecolonnedelaclassification,l'avant-dernière.Voiraudessus.EXERCICE 2 :19 ptVANADIUMETTHORIUM(librementinspirédel'articl e"Clind'oeiléthymologique»parudansl'Actualitéchimique-mai2015-n°396)GrâceaugrandchimistesuédoisBerzelius,lamythologiescandinaveestreprésentéedanslaclassificationdesélémentsparlevanadiumetlethorium.LevanadiumapoursymboleVetpournuméroatomiqueZ=23.LethoriumapoursymboleThetpournuméroatomiqueZ=90.Ilexistedeuxisotopesduvanadium:99,75%del'isotopedemassemolaire49,95g.mol-1et0,25%del'isotopedemassemolaire50,94g.mol-1.1) Donnerlacompositiondesnoyauxdecesdeuxisotopesduvanadium.0,5ptLamassemolaired'unisotopeestvoisinedunombredemasseAdecetisotope.0,5ptL'isotopedemassemolaire49,95g.mol-1possèdeunnoyaucomportant23protons,sonnombredemasseestA=50,trèsprochede49,95etilpossèdedonc27neutrons.0,5ptL'isotopedemassemolaire50,94g.mol-1possèdeunnoyaucomportant23protons,sonnombredemasseestA=51,trèsprochede50,94etilpossèdedonc28neutrons.2) Ecrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomedevanadium.EnoncerclairementlarègledeKlechkowskiutiliséepourproposercetteconfiguration.1,5ptCommençonsparénoncerlarègledeKlechkowski:Clin d'oeil étymologique

3l'actualité chimique - mai 2015 - n° 396

C'est une histoire pleine de rebondissements que celle de la découverte du vanadium, dont le nom nous entraîne dans la mythologie scandinave, certainement moins présente que les références gréco-latines dans les appellations de la chimie.

Une découverte incomprise, au Mexique

En 1801, l'histoire commence pourtant à Mexico, où le minéra- logiste del Rio annonçait la découverte d'un nouveau métal dans un minerai du Mexique. Cependant, la communauté scien- tifique a considéré que le métal en question n'était que du chro- me impur. En fait, c'est del Rio qui avait raison. On a compris plus tard qu'il avait bien trouvé le vanadium, situé dans la clas- sification juste à côté du chrome. Vauquelin venait d'identifier ce dernier métal, et de le nommer en 1798 à partir du grec khrôma, " couleur », à cause de ses sels diversement colorés. Le métal que del Rio pensait avoir trouvé produisait d'ailleurs des sels de couleur rouge intense, d'où le nom erythronium, du grec eruthros, " rouge », qu'il avait proposé, en vain.

La redécouverte, en Suède

Près de trente ans plus tard, le chimiste et minéralogiste suédois quable par son extrême mollesse», montrait qu'un nouvel élé- ment était responsable de cette propriété, et redécouvrait ainsi seur, Berzelius, qui écrivait en 1830 :" Nous n'avons pas enco- re fixé définitivement le nom de cette substance. Nous l'appe- lons provisoirementvanadium, de Vanadis, nom d'une divinité scandinave.» Berzelius laissait la primeur de l'annonce à " Comme le nom est indifférent par lui-même, je l'ai dérivé de Vanadis, surnom de Freyja, principale déesse de la mythologie scandinave.» Un nom peut-être pas si indifférentque cela, puis- qu'il lui permettait de signer cette découverte d'un nom scandi- communauté scientifique a effectivement retenu vanadium, au détriment d'erythroniumproposé par del Rio.

La déesse Vanadis, une inspiratrice

Dans la mythologie scandinave, les dieux se répartissent entre les Ases, qui ont des pouvoirs de justice et de guerre, et les Vanes, tournés vers la fertilité et la prospérité. Freyja fait partie des Vanes, d'où son surnom de Vanadis. Comme Vénus chez les Romains, elle est la déesse de la fécondité et de la beauté, des qualités illustrées par le vanadium, qui est remarquable par la diversité et les riches couleurs de ses dérivés. Berzelius était, semble-t-il, inspiré par Vanadis. Dans une lettre réussi la synthèse de l'urée, voici à peu près ce qu'il écrivait : vous avez frappé une fois à la porte de Vanadis, elle n'a pas répondu, et vous n'avez pas insisté, mais quelque temps après et " de cette union est né le vanadium». Une puissante méta- il écrivait cette fois à Liebig : " je suis un âne» de ne pas avoir découvertle vanadium dans le minerai mexicain. Pour terminer lui disant que la synthèse de l'urée nécessitait plus de génie " que la découverte de 10 nouveaux éléments.» Que d'émotion autour du vanadium... et de la belle Vanadis... qui, plus tard, a aussi inspiré les astronomes, puisqu'un astéroï- de découvert en 1884 a été baptisé Vanadis : encore une corres- pondance entre un astre et un métal (cf. À propos de l'uranium, L'Act. Chim. n° 395), mais a priorifortuite cette fois.

Thor, une autre divinité scandinave

Berzelius avait déjà puisé dans la mythologie scandinave pour nommer thoriumen 1818 un métal qu'il croyait nouveau, à par- tir du nom de Thor, le dieu du tonnerre et des éclairs. Armé de son marteau, ce dieu est un avatar de Jupiter, et de Donardans la mythologie germanique. Plus tard, lorsque Berzelius découvre, réellement cette fois, un nouveau métal en 1829, à peu près en même temps d'ailleurs que la redécouverte du vanadium, il reprend ce nom thorium.

Dans la classification, le thorium (Th), 90

e

élément et 2

e actini- de, est fort éloigné du vanadium (V), 23 e

élément et 3

e métal de transition. Pourtant, dans la symbolique des jours de la semai- ne, le jeudi/Thursday/Donnerstag, dédié à Jupiter, Thor et Donar, précède juste le vendredi/Friday/Freitag, dédié à Vénus, Frigg et Freyja, dite Vanadis, parfois confondue avec Frigg.

Épilogue

Grâce au grand chimiste suédois Berzelius, la mythologie scan- dinave est représentée dans la classification des éléments par le vanadiumet le thorium. La déesse Vanadis, parmi les Vanes, en face du dieu Thor, parmi les Ases, symbolisant le vanadium, un oligoélément, qui rend l'acier ductile et donne des dérivés de toute beauté, en face du thorium, deux fois plus lourd, radioactif, et dont l'oxyde résiste aux très hautes températures...Serait-ce une référence implici- te à la philosophie du yin (yin est la terre, la souplesse, le " féminin ») et du yang (yang est le ciel lumineux, la dureté et le " masculin »), à la base de l'alchimie chinoise ?

À propos du vanadium

Pierre Avenasa été directeur de la R & D

dans l'industrie chimique.

Courriel : pier.avenas@orange.fr

Le couple de la mytholo-

gie nordique Freyja ou

Vanadis, déesse de la

beauté et de la fertilité, et Thor, dieu du tonner- re et de la guerre: une alchimie des principes contraires inspiratrice des noms des éléments chimiques vanadium (V) et thorium (Th) !

7"Dansunatome,l'énergiedesorbitalesatomiquesestunefonctioncroissantedelasomme(n+l);à(n+l)fixée,l'énergieestunefonctioncroissanteden.»1ptLaconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomedevanadiumestdonclasuivante:1s22s22p63s23p64s23d33) Détaillerleremplissagedela dernière sous-couche.Enoncerl arègle quevousutilisez.0,5ptLeremplissagedeladernièresous-coucheestlesuivant:1,5ptIlrespectelarègledeHund,qu'ilfauténoncer:"Lorsquedesélectronsoccupentdesorbitalesatomiquesd'unmêmeniveaud'énergie,laconfigurationlaplusstableestobtenueenplaçantlemaximumd'électronsseulsetdansl emêmeé tatdespin:cett emultiplicitéde spinmeximaleeststabilisante»4) 1ptRemplirletableauprécisantlesnombresquantiquesdetouslesélectronsdecettesous-couche.Commelesélectrons desélément sdelaclassificationpeuvent occuperdessous-couches4f,letableauàremplircomporte14colonnes,maisvousn'avezpeut-êtrebesoinqu edequelquesc olonnespour décrirelesélectro nsdeladernièresous-couche.électron1234567891011121314n333l222ml-2-10ms1/21/21/2Ouparexemple:électron1234567891011121314n333l222ml210ms1/21/21/2

8Ouparexemple:électron1234567891011121314n333l222ml-2-10ms-1/2-1/2-1/25) Localiserlevanadiumdanslaclassificationjointechinoisedel'exercice1:périodeetcolonne?0,5ptLevanadi umappartientàla4èmepériodecarla dernièresous -couchensremplieestlasous-couche4s.Commeilpossède3électronsd,ilestsituédansla5èmecolonnedelaclassificationpériodique.6) Aquelblocappartientlevanadium?0,5ptIlappartientàla3èmecolonnedublocd.7) Levanadium,departsapositiondanslaclassificationest-ilestunmétal?Citez4propriétéscommunesàtouslesmétaux.0,5ptAppartenantaublocd,levanadiumesttrèsclairementunmétal.1ptUnensembledepropriétéscaractérisentlesmétaux:éclatmétalliquemalléabilité:étirementenfeuillesmincesductibilité:déformationsanscasser(parexemple,sousformedefil)bonneconductionthermiquebonneconductionélectrique:conductivitéélevéevoisinede107S.m-1;cetteconductivitédiminuelorsqueTaugmente.facilitéàcéderdesélectronsetdoncàformerdesionspositifsfaibleélectronégativité.8) Promenons-nousdanslapériode(=ligne)duvanadium.LepotassiumKestl'alcalinquiappartientàlamêmepériodequelevanadium.Situez-ledanslaclassificationprécédente.0,5ptUnalcalinestunélémentquiappartientàlapremièrecolonnedutableaupériodique.Ilestsituédanslaclassificationpériodique.9) Quelestlenuméroatomiquedel'halogènequiappartientàlamêmepériodequelevanadium?Saconfigurationélectroniqueexterne?Sonsymbole?

90,5ptL'halogènequiappartientàlamêmepériodequelavanadiumestsituédansl'avantdernièrecolonne.Saconfigurationélectroniquefondamentaleest:1s22s22p63s23p64s23d104p5,soit[18Ar]3d104s24p5.Saconfigurationélectroniqueexterneest4s24p5.SonnuméroatomiqueestZ=35etc'estlebromeBr.10) Promenons-nousdanslac olonneduvana dium.Len iobiumNb(dontlenomprovientdeNiobée,filledeTantale,quiadonnédesoncôtéletantaleTa)estsituéjusteendessousdanslaclassificationpériodique.Quelestsonnuméroatomique?0,5ptJusteendessous,ontrouveleniobiumdenuméroatomiqueZ=23+18=41.Onpeutr etrouvercenu méroatomiqueendétaillanttoute configuratio njusqu'à...5s24d3Danslemonde,onproduitplusd'acidesulfuriqueH2SO4quetoutautreproduitchimique.90%delaproductionsefaitparleprocédédecontact,dontl'étapeclefestl'oxydationdeSO2enSO3suruncatalyseuràbasedevanadium,lepentaoxydededivanadiumV2O5.11) Quelssontlesélectronsdevalenceduvanadium?1ptLesélectronsdevalenceduvanadiumsontceuxdenombrequantiquenleplusélevéetceuxdessous-couches(n-1)dou(n-2)fencoursderemplissage.Cesont donclesélectrons 4s23d3danslecasdu vanadium. Ilpossède donc5électronsdevalence.12) Rappelezladéfinitiondel'électronégativitéχd'unélément.Aquelchimistedoit-onl'échelled'électronégativitélaplusutiliséeenchimieorganique?Quelestl'élémentleplusélectronégatifdelaclassificationpériodique?

101ptPardéfinition,l'électronégativitéd'unélémenttraduitl'aptitudequ'aunatomedecetélémentàattirerlesélectronsdesliaisonsauxquellesilparticipedansunemolécule.0,5ptL'échellelaplusutiliséeenchimieestdueauchimisteLinusPauling.0,5ptL'élémentleplusélectronégatifdelaclassificationestlefluor(χP=3,98surl'échelledePauling).13) Justifiezlastoechiométriedel'oxyde:V2O5.0,5ptOes ttrèsélectronégatifetchercheàa cquérirlesdeux électrons quiluimanquentafind'avoirlaconfigurationstable2s22p6,devenantl'ionoxydeO2-.0,5ptLevanadium,peuélectronégatif,onditaussiélectropositifcèdedesoncôtéfacilementses5électronsdevalence.Ainsi:2atomesdevanadiumcède2x5électronscaptéspar5atomesd'oxygène:l'oxydecontientdonc2ionsV5+et5ionsO2-.1ptD'oùlastoechiométrieV2O5.L'énergienécessairepoura rracherun électronàunatomed eruthéniumest de650,9 kJ⋅mol-1,alorsqu'ilfaut1414kJ⋅mol-1pourarracherledeuxième.14) Ecrirelaconfigurationélectronique des ionsV+etV2+successivementobtenus.Interprétercettedifférenced'énergied'ionisation.1ptLesélectronsquipartentlespremierssontlesélectronsdelasous-couche4s,bienquecenesoitpaslesélectronsquisontarrivéslesderniers:V:[18Ar]3d34s2V+:[18Ar]3d34s1V2+:[18Ar]3d34s0soit[18Ar]3d31ptQuandunélectrons'enva,lesélectronsrestantsontsoumisglobalementàunechargenucléaireplusimportante.Ilssontdavantageliésaunoyauetdoncenenleverunsupplémentairedemandebeaucoupplusd'énergie.C'estcequel'onobserveici.Lethorium,desymboleTh,doitsonnomàThor,Dieudelaguerreetdutonnerredanslamythologiescandinave.LenuméroatomiqueduthoriumestZ=90.15) EcrirelaconfigurationélectroniquefondamentaleduthoriumenrespectantlarègledeKlechkowski.Dansquelblocsesitue-t-il?1,5ptAlorsallons-y,plaçonsnos90électrons:ilsontétéregroupésiciparcouchecroissante.Ladernièresous-coucheencoursderemplissageestlasous-couche5f:lethoriumappartientaublocfdelaclassificationpériodique.1s2/2s22p6/3s23p63d10/4s24p64d104f14/5s25p65d10/6s26p6/7s25f2.

122) Le(-)danslenomdel'acide(-)-acanthoïquesignifiequecettemoléculeestlévogyre.Rappelercequecelasignifie.Nommerl'appareilpe rmettantdemesur ercettepropriétéetenfaireunschémaannoté.1ptUnemoléculelévogyreestunemoléculequialapropriétédedévierverslagaucheleplandepolarisationd'unelumièrepolarisée,pourl'observateurrecevantlefaisceaulumineux.0,5ptCettepropriétésemesureavecunpolarimètredeLaurent.1ptLeschémadeprincipeenestlesuivant:Lesréponsesauxquestions3et5pourrontêtredirectementdonnéessurl'annexeàrendreavecvotrecopie.3) Entoureretnommerlafonctionchimiqueprésentedansl'acideacanthoïque.0,5ptLafonctionprésenteestlafonctionacidecarboxylique.Elleestentouréeci-dessous

134) Repérertouslescentresstéréogènesdel'acideacanthoïque:vousmarquerezleséventuelsatomesdecarboneasymétriquesparuneastérisque*etentourerezlaouleséventuelle(s)double(s)liaison(s)dissymétriques.0,5pt0,5ptVoicilesatomesas ymétriquesr epérésetlesdou blesliaisonsdissymétriquesidentifiées:5) Déterminerledescripteurstéréochimiquedel'atomedecarboneasymétrique4ducycle

téI.Développerclairementl'arborescenceperme ttantdejustifiervotreréponse.2ptDévelopponsl'arborescence:

14ainsi,celanousdonne uneconfigur ationSd'aprèslesrèglesdeCahn,I ngoldetPrelogC4C3C5CC4O(O)OHHHC6CHC2HHO prioritaire sur C et HH minoritaire devant C et Oégalité avec C2égalité avec C6C prioritaire sur HH minoritaire sur C

1234

156) DéterminerlesdescripteursstéréochimiquesdesdoublesliaisonsCCdissymétriquesdel' acideacanthoïque.LaJust ifications eradétaill éedire ctementsurl'annexeàrendreaveclacopie.0,5ptL'atomedecarbone6estliéà3atomesdecarbonetandisquel'autreatomedecarbone7n'estliéqu'à2atomesdecarbone.D'oùlesprioritésobservées.Ainsi,ladoubleliaisondissymétriquealaconfigurationE.Numérosatomiques:H:1C:6O:8VOUSDEVEZTRAITERL'UNDESDEUXEXERCICESDECINETIQUEEXERCICE 4-1 :5ptOXYDATIONDELAVITAMINECPARLESIONSDUFERLefer,symboleFe,quifaitpartiedelafamilledesélémentsdetransition,estl'undesélémentslesplusabondantssurterreainsiquedansl'univers.Sonomniprésenceetsespropriétésremarquablessontainsiresponsablesdel'importancequ'ilpeutjouerdansdenombreuxprocessusbiologiquesOnétudieicilacinétiqued'oxydationdel'acideascorbique(vitamineC)notéH2Ascenmilieuacideparl'ioncomplexeFe(CN)63-.Laréactionglobales'écrit:2Fe(CN)63-+H2Asc=2Fe(CN)64-+Asc+2H+

+HAscH AscH 2 +⎯→⎯+HAsc)CN(FeHAsc)CN(Fe 4 6 3 6 +AscH HAsc

Asc)CN(FeAsc)CN(Fe

4 6 3 6

1) Justifierpourquoila réactionglobale précédentenepeut pasdécrireunacteélémentaire.0,5ptDanslaréactionglobale,ilya3particulesderéactifs.Ilestpossiblequecelaprésenteunacteélémentaire maisc'e stquandmêmepeu probable.Laréaction globaleprécédentenedécritprobablementpasunacteélémentaire.2) Lepremier équilibres'établis santtrèsrapidement,montrerq uel'expressionlittéraledelaconstantedepremièreaciditéKadel'acideascorbiqueenfonctiondesconstantesdevitesseduproblèmeest:Ka=[H+][HAsc-][H2Asc]=k-1k1vitessedelaréactiondanslesensdirect:v1=k1.[H2Asc]vitessedelaréactiondanslesensindirect:v-1=k-1.[H+][HAsc-]Sil'équilibres'établitrapidement,lavitessedanslesensdirectestégaleàlavitessedanslesensindirectsoit:v1=k1.[H2Asc]=v-1=k-1.[H+][HAsc-]soit:k1.[H2Asc]=k-1.[H+][HAsc-]0,5ptsoit:[H+][HAsc-]/[H2Asc]=k1/k-1rem:dansl'énoncé,c°estomisaudénominateur.c°apparaîtraitalorsdansl'expressionfinalesielleavaitétélaissée"visible»dansl'expressiondeKa.3) Enappliquantl'approximationdel'étatquasi-stationnaire(AEQS)àHAsc•etAsc•-,exprimerlaloidevites seυdela réactiond 'oxydatio ndel'acideascorbique en fonctionnotammentdesespècesFe(CN)63-,H2AscetH+.k1k-1k2k3k-3k4

17-•+⎯→⎯

+AscH HAsc

Asc)CN(FeAsc)CN(Fe

4 6 3 6

Appliquonsl'AEQSauxdifférentsintermédiairesréactionnelscités:0,5ptd[HAsc•]/dt=0=k2.[Fe(CN)63-][HAsc-]-k3.[HAsc•]+k-3.[H+][Asc•-]0,5ptd[Asc•-]/dt=0=k3.[HAsc•]-k-3.[H+][Asc•-]-k4.[Fe(CN)63-][Asc•-]AEQSglobale:0,5pt0=k2.[Fe(CN)63-][HAsc-]-k4.[Fe(CN)63-][Asc•-]Exprimonsv:v=½.d[Fe(CN)64-]/dtor:0,5ptd[Fe(CN)64-]/dt=k2.[Fe(CN)63-][HAsc-]+k4.[Fe(CN)63-][Asc•-]cequipeutaussis'écrired'aprèsl'AEQSglobale:d[Fe(CN)64-]/dt=2.k2.[Fe(CN)63-][HAsc-]etenutilisantlerésultatdelaquestion2):d[Fe(CN)64-]/dt=2k2.[Fe(CN)63-].(k-1/k1).[H2Asc]/[H+]d[Fe(CN)64-]/dt=2(k2.k-1/k1).[Fe(CN)63-].[H2Asc]/[H+]soit:1ptv=(k2.k-1/k1).[Fe(CN)63-].[H2Asc]/[H+]4) DiversesexpériencesmenéesàunpHimposéontconduitàuneloiexpérimentaledutypeυ=k.[Fe(CN)63-][H2Asc].Indiquer lesconditionsopératoiresquipermet tentd'obteniruneloiexpérimental edecette forme.Dansc esconditions,donnerl'expressionlittéraledek.LepHdoitêtreimposéetconstant,onutilisepourceladessolutionstampon.Danscesconditions:v=(k2.k-1/k1).[Fe(CN)63-].[H2Asc]/[H+]v=(k2.k-1/k1.[H+]).[Fe(CN)63-].[H2Asc]=k.[Fe(CN)63-].[H2Asc]k-3k4

18enposant:1ptk=(k2.k-1/k1.[H+])EXERCICE 4-2 5pt:REACTIONDEL'OZONESURL'ETHYNELacompositiondel'atmosphèreterrestreachangédemanièretrèssignificativedepuisl'èreindustrielle.Lesconséquencessurlabiosphèresontressentiesaujourd'huiplusquejamais.Cechangementestdûauxémissionsdepolluantsprincipalementd'origineanthropogénique.Lespolluantspeuventêtreregroupésendeuxgrandesclasses:polluantsclassiques(CO2,CH4,HONO,H2O2,ComposésOrganiquesVolatils,O3,...)etdespolluantsnonclassiques(métauxlourdstelsquePb,Zn,Hg,Cd,...).Ons'intéresseiciàlastructureetàlaréactivitédequelquespolluantsatmo sphériquestelsquel'ozoneO3,... Cesujettrait edequel quesréactionsimpliquantl'ozone.Cesréactionsseproduisentdanslabasseatmosphère.Ellesmodifientlesconcentrationsglobalesetlocalesdecomposéschimiquesatmosphériques.Latempératureestsupposéeconstantedanscemilieu.L'éthynefaitpartiedescomposésorganiquesvolatils.Ilréagitavecl'ozonedanslatroposphère.Lemécanismesuivantaétéproposépourl'actiondel'ozonesurl'éthyne:

19oùk1etk-1sontlesconstantesdevitessedel'équilibrerapide(1)deconstanted'équilibreK1etk2estlaconstantedevitessedelaréaction(2).ETestunétatdetransition.Letableauci -dessousdonneles niveauxd'énergiepotentiel lerel atifs(exprimésengrandeurs molairesenkJ.mol-1)à298Kdescomposés1à5:1+23ET45-10,8066,7-205,8Tableau2:Energiespotentiellesrelativesdescomposés1à5enkJ.mol-1.1) Donnerle profilénergétiquedelaré actionentrel'ozoneetl'éthyne.Comments'appelle3surlecheminréactionnel?2ptDessinonsleprofilentenantcomptedesénergiesindiquées:(1)(2)

200,5pt3estunintermédiaireréactionnel2) Donnerl'expressiondevitessedeformationdu1,2,3-trioxolène.0,5ptv=k2.[3]Or3estunintermédiaireréactionnelàquil'onpeutappliquerl'AEQS:d[3]/dt=0=k1.[1][2]-k-1.[3]-k2.[3]d'où:0,5pt[3]=k1.[1][2]/(k-1+k2)etainsi:1,5ptv=k2.[3]=(k1.k2/(k-1+k2))[1][2]Exercice17points3,5pointsExercice219points9,5pointsExercice38points4pointsExercice4-1ou4-25points2,5pointsSOUS-TOTAL39pointsPrésentation1point0,5pointTOTAL40points20points1 + 2ET435CREp

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