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5Forces intermoléculaires

Lesliaisons physiquesrésultent des forces intermoléculaires qui s"exercent entre molé- cules, atomes ou ions distincts, par opposition à la liaison chimique qui s'exerce entre atomes dans la molécule (ou l'ion). L'intensité des liaisons physiques est moindre que celle des liaisons covalentes, mais leur portée s'étend sur de grandes distances pouvant atteindre l'intégralité d'un milieu. Nous étudions dans ce chapitre l'existence des inter- actions physiques, en abordant notamment le cas particulier important de laliaison hy- drogène. Nous développerons comment la présence de liaisons physiques explique la

miscibilité ou la non miscibilité de deux solvants. Les solvants moléculaires sont étudiés

ici, en abordant un exemple particulièrement riche dans le cas de l'étude de l'eau.

1 Existence de forces intermoléculaires

1.1 Nécessaire modélisation des systèmes étudiés

L"objectif que nous nous fixons est l"étude de l"interaction qui existe entre deux édifices

particuliers (atome, molécule, ion). Ces édices sont constitués par des particules chargées

(protons, électrons) de signe opposé (respectivement positif et négatif). Il existe des interac-

tions entre charges : lorsque deux charges de signe opposé se rapprochent il y a stabilisation; lorsque deux charges de même signe se rapprochent il y a déstabilisation. L'application de cette étude à deux édices quelconques est un travail d'uneextrême com-

plexitécar les charges sont multiples (la totalité des électrons et des protons des deux édi-

ces) et de position dépendant du temps (les électrons dans un édice, les deux édices l'un

par rapport à l'autre). Cette complexité ne doit pas conduire à renoncer mais àmodéliser le

problèmepour lesimplifier. Dans une approche simplifiée, on décrit les interactions entre

édices en prenant en compte :

seulement leur charge si celle-ci est non nulle : les ions sont décrits comme des sphères uniformément chargées de rayonriet et chargezie; dans le cas de molécules (neutres), la distribution de charge considérée correspond à la situation de la molécule isolée (qui ne subit pas de champ électrique, notamment celui créé par les ions voisins ou les molécules voisines. Nous avons vu dans l'étude des molécules que dès que le barycentre des charges positives et le barycentre des charges négatives ne sont pas confondus, on attribue à la molécule une grandeur vectorielle!m(ou!p) appeléemoment dipolairequi est la description la plus

grossière de cette répartition de charge. Dans le cas de molécules (neutres) ne possédant

i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 248 - #256i i i i i i

CHAPITRE5- FORCES INTERMOLÉCULAIRES

pas de moment dipolaire permanent (c"est par exemple le cas des molécules possédant un centre de symétrie), l'existence d'un champ électrique!E(dû par exemple à l"existence de molécules voisines) fait apparaître une dissymétrie de charge et donc un moment dipolaire. Notons que ce phénomène existe aussi pour une molécule qui possède déjà un mo- ment dipolaire permanent auquel il se superpose. On parle alors demoment dipolaire induit, ce point sera développé plus loin. Il nous reste à savoir où se trouvent les deux édices qui nous préoccupent : dans le vide ou dans un solvant. Dans un solvant la situation est très complexe car il faudrait prendre en compte toutes les contributions dues aux charges des molécules de solvant qui s'intercalent entre les deux édices en interaction. Ceci étant évidemment trop compliqué, nous verrons que l'on peut prendre en compte le rôle des molécules de solvant par une grandeur sans dimension propre au solvant, notéeeret appeléepermittivité relativeouconstante diélectrique.

1.2 Interactions engageant un ion

Nous nous limitons dans ce paragraphe à l"interaction exercée entre un édifice chargé (ion)

et un autre ion ou une molécule possédant un moment dipolaire permanent (voir chapitre

3,Modèle deLEWISdes molécules et des ions). En adoptant la modélisation proposée au

paragraphe précédent, l'énergie d'interactiondans le videentre deux ions de chargez1eet z2e(z1etz2de signe quelconque) situés à une distancers"écrit :

U(r) =z1z2e2

4pe0r avece=1;602:1019C ete0=8;854:1012C2J1m1. La constantee0est appeléeper- mittivité du vide. Dans un milieu homogène autre que le vide (par exemple un solvant) et dans le cadre de la modélisation proposée, cette énergie prend la forme :

U(r) =z1z2e2

4pe0err

dans laquelleerdésigne lapermittivité relativedu milieu (ouconstante diélectrique). Il s'agit d'une grandeur sans dimension, constante pour un milieu homogène donné et qui mo- délise l'effet du milieu sur l'interaction étudiée. Dans le cas de deux ions de même signe (z1z2>0), l"énergie d"interactionU(r) est positive, tandis que dans le cas de deux ions de signe opposé (z1z2<0), l"éner- gie d'interactionU(r)est négative. Cette valeur négative précise que le système en interaction à la distancerest plus stable que deux ions largement séparés. La stabilisation est d'autant plus efcace que la distancerdiminue : l"interaction est attractive. 248
i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 249 - #257i i i i i i

EXISTENCE DE FORCES INTERMOLÉCULAIRES

À titre d"exemple, nous pouvons calculer l"énergie d"interactionUpour deux ions isolés Li+ et F-mis au contact dans le vide. La somme des rayons ioniques est égale àr=0;210 nm, en prenant les valeurs deeet dee0ci-dessus, nous calculonsU=10;9:1019J, ou encore en multipliant par la constante d'AVOGADRO(NA=6;02:1023mol1)U=656 kJmol1.

1.3 Interactions entre un ion et un dipole mobile

L"existence du moment dipolaire!mpour certaines molécules a été mis en évidence au cha- pitre 3 (Modèle deLEWISdes molécules et des ions). Une interaction électrostatique attrac- tive est possible entre un ion de chargezeet une molécule polaire de moment dipolaire!m. Dans le cas où la molécule polaire n'est pas xe mais reste en état de rotation thermique

naturelle à la températureT(l"énergie thermique suffit à faire tourner la molécule polaire

autour de son centre d'inertie), l'énergie d'interaction prenddans le videet dans le cadre de la modélisation proposée la forme :

U(r) =(ze)2m2

6(4pe0)2kTr4

avecrla distance entre l"ion de chargezeet le centre d"inertie de la molécule polaire. La grandeurkdésigne la constante de BOLTZMANN,k=1;38:1023JK1. Le signe négatif de cette énergie d'interaction signie que l'interaction est bien de natureattractive. Elle est

d'autant plus forte que l'ion est chargé, que la molécule est polaire et que la température est

basse. Dans un milieu de constante diélectriqueer, l"énergie d"interaction prend la forme :

U(r) =(ze)2m2

6(4pe0er)2kTr4.

À titre d'exemple, nous pouvons calculer l'énergie d'interactionUentre un ion Li+et une molécule d'eau (de moment dipolairem=1;85 D, avec 1 D=3;33:1030Cm) espacés de

0;300 nm àT=300 K. Nous obtenonsU=235 kJmol1. Cette énergie suffit à orienter et

à lier les molécules d'eau au cation. C'est ce processus qui est en œuvre dans lasolvatation

des ions, phénomène qui sera revu ultérieurement.

1.4 Interactions entre molécules polaires

L"interaction entre deux molécules polaires (deux dipôles permanents) est une interaction at- tractive appelée interaction de VAN DERWAALSde type KEESOM. L"expression de l"énergie d'interaction correspondantedans le vides"écrit dans le cadre de la modélisation proposée :

U(r) =m21m22

3(4pe0)2kTr6

249
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CHAPITRE5- FORCES INTERMOLÉCULAIRES

avecm1etm2les moments dipolaires en interaction,Tla température,kla constante de BOLTZMANNetrla distance entre les centres d"inertie des molécules polaires. À titre d'exemple, nous pouvons calculer l'énergie d'interactionUpour deux molécules de

moment dipolaire égal à 1 D, à 25 °C (298 K) et pour une distancerégale à 0;3 nm. Le

calcul fournitU=0;7 kJmol1. Cetordre de grandeurde l"interaction (quelques kJmol1) est à retenir. L"inter- action est d'autant plus forte que les moments dipolaires sont élevés et que la tem- pérature est basse. Cette énergie est très inférieure aux énergies mises en jeu dans l'établissement ou la rupture de liaisons chimiques.

1.5 Interactions entre molécules polaires et non polaires

Beaucoup de molécules comme le dioxygène ou le diazote, bien que non polaires, sont lé- gèrement solubles dans des solvants polaires comme l'eau. Devant ces faits, nous devons admettre qu'il existe des interactions entre molécules polaires et non polaires.

Moment dipolaire induit, polarisabilité

Les molécules polaires peuvent provoquer l"apparition d"un moment dipolaire au sein d"une molécule naturellement apolaire (qui ne possède pas de moment dipolaire permanent). On parle d'apparition d'unmoment dipolaire induit!m. Ce moment dipolaire!mest tempo-

raire, et résulte de l'inuence du champ électrique!Eengendré par la molécule polaire voi-

sine. L'exemple suivant (voir gure 5.1) montre comment le champ électrique!Ecréé par une

molécule d'eau perturbe la distribution électronique de la molécule de dioxygène et provoque

l'apparition d'un moment dipolaire temporaire!mpour le dioxygène. OOO H H

Ecréé par H

2 O nuage électronique FIGURE5.1 - Apparition d"un moment dipolaire induit

La molécule apolaire qui voit sa distribution électronique perturbée est ditepolarisable. On

appellepolarisation de la moléculede dioxygène le processus d"induction du dipôle induit!m. Dans le modèle simple présenté, le vecteur moment dipolaire induit!mest colinéaire au

vecteur champ électrique!E(et de même sens). Ainsi : !m=a!E 250
i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 251 - #259i i i i i i

EXISTENCE DE FORCES INTERMOLÉCULAIRES

aveca>0. La constanteapour une molécule donnée est appeléepolarisabilitéde la molécule.

Définition

Plus la polarisabilitéaest grande, plus la perturbation causée par le champ électrique est grande. Généralement on note que les molécules possédant devolumineux atomessontfor- tement polarisables. En effet, les électrons fortement éloignés des noyaux sont peu retenus

à cause d'une moindre attraction nucléaire. On observe ainsi chez les dihalogènes une polari-

sabilité croissante lorsqu'on examine successivement Cl2, Br2et I2. La polarisabilité est ho- mogène à un moment dipolaire divisé par un champ électrique. Elle s'exprime en CV1m2. Cette unité se révélant peu commode, on convertit souvent la polarisabilitéaenvolume de polarisabilitéa0défini par : a0=a 4pe0: Levolume de polarisabilitéa la dimension d"un volume et est du même ordre de grandeur que le volume de la molécule. À titre d'exemple,a0=0;819:1030m3pour le dihydrogène eta0=10;5:1030m3pour le tétrachlorométhane CCl4.

Interaction de DEBYE

Il existe uneinteraction attractiveentre un édifice porteur d"un moment dipolaire perma- nent et un édice porteur d'un moment dipolaire induit. L'interaction attractive est appelée interaction de VAN DERWAALSde type DEBYE. L"expression de l"énergie d"interaction dans le vides"écrit :

U(r) =am2

(4pe0)2r6 avecmla valeur du moment dipolaire inducteur (moment dipolaire permanent),ala pola- risabilité de l'édice porteur du moment dipolaire induit etrla distance entre les centres

d'intertie des deux édices. Le signe négatif de cette énergie d'interaction montre bien le ca-

ractère attracteur de l'interaction. Dans le cas d'une molécule polaire pour laquellem=1 D (comme HCl) à proximité d'une molécule de volume de polarisabilitéa0=1029m3, pour une séparation de 0;3 nm, nous calculonsU=0;8 kJmol1. Cetordre de grandeurde l"interaction (quelques kJmol1) est à retenir. L"interac- tion est d'autant plus forte que le moment dipolaire permanent et la polarisabilité de

la molécule apolaire sont élevés. Cette énergie est une nouvelle fois très inférieure

aux énergies mises en jeu dans l'établissement ou la rupture de liaisons chimiques. 251
i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 252 - #260i i i i i i

CHAPITRE5- FORCES INTERMOLÉCULAIRES

1.6 Interaction de dispersion

Dans les conditions ambiantes (T=298 K etp=1 bar) le diiode I2est solide, le dibrome Br2est liquide, le dichlore Cl2et le difluor F2sont gazeux. Il est possible de liquéfier du dioxy-

gène gazeux ou encore de l'hélium gazeux. L'existence de ces états condensés montre la pré-

sence d'interactions attractives entre molécules apolaires. Pour comprendre l'origine de cette

interaction, il faut admettre que les électrons d'une molécule sont en perpétuel mouvement :

il existe une uctuation des positions instantanées des électrons. Pour une molécule apolaire,

à un instant précis les électrons ne sont pas répartis uniformément et il existe unedipôle ins-

tantané(et un vecteur moment dipolaire instantané). Le dipôle instantané est en mesure d"in-

duire l'apparition d'un moment dipolaire induit à son voisinage. L'attaction moyenne entre deux dipôles instantanés n'est pas nulle, on parle d'interaction de dispersion, ou encore d'interaction de VAN DERWAALSde type LONDON. L"expression de l"énergie d"interaction s'écrit :

U(r) =2

3a01a02I1I2

I1+I2 1 r6

aveca0ile volume de polarisabilité de la moléculei,Iil"énergie d"ionisation de la molécule

ietrla distance entre les centres d"intertie des deux molécules. Le signe négatif de cette énergie d'interaction signie que l'interaction est attractive. Dans le cas de deux molécules de méthane séparées de 0;3 nm on estime que l"énergieUest de l"ordre de5 kJmol1. Cetordre de grandeurde l"interaction (quelques kJmol1) est à retenir.

1.7 Interaction d"attraction totale, interaction de répulsion

Importance relative des interactions de VAN DERWAALS Considérons le cas de molécules en interaction. L"ensemble des interactions dont l"éner- gie s'exprime sous la forme d'une fonction de 1=r6constitue les interactions de VAN DER WAALS. L"énergie d"interaction totale attractiveest la somme de trois contributions :

U(r) =CKEESOM

r6CDEBYE r6CLONDON r6=C r6. Le terme généralement prédominant est le terme d'interaction de LONDON, qui se développe même dans le cas de l'interaction entre molécules polaires. Les contributions relatives des

trois termes sont calculées pour une mole de paires de molécules à 298 K et données dans le

tableau 5.1 : 252
i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 253 - #261i i i i i i

EXISTENCE DE FORCES INTERMOLÉCULAIRES

% KEESOM% DEBYE% LONDON

Ne00100

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