[PDF] [PDF] Chapitre 2 – Polarisation croisée et rotation à langle magique

[PDF] RAPPELS 2 :COUPLAGE SPIN-SPIN

Il existe deux mécanismes de couplage entre spins nucléaires : l'interaction dipolaire et le couplage spin-spin indirect L'interaction dipolaire se fait entre spins à 

[PDF] Chapitre 2 – Polarisation croisée et rotation à langle magique

Couplage dipolaire Direct : X–1H (J = 125 – 250 Hz) 3 – – 2 1 cos3 4 Hc HC H loc r h B − ± = θ γ π Indirect : 1H–X–1H (J = –20 à 20 Hz) Règle de n+1

Modélisation de la dynamique de la chaîne peptidique des

dipolaires intramoléculaires soit mesurable L'isotropie de la réorientation rend cette moyenne nulle Aucun couplage dipolaire intramoléculaire n'est donc 

[PDF] Effets de linteraction dipôle-dipôle sur les propriétés magnétiques d

12 jan 2012 · spin S = 3) est la constante de couplage par interaction dipolaire pour des particules de moment magnétique µ J'utiliserai de préférence dans 

[PDF] Corrélation croisée entre mécanisme dipolaire et anisotropie de

Nous considérons ici deux spins, notés A et X, couplés de manière dipolaire et sous l'effet du couplage, ii) de refocaliser le déplacement chimique en proton

[PDF] SPECTROSCOPIE

Noyaux voisins (couplage dipolaire et scalaire homonucléaire et hétéronucléaire ) Des noyaux dans des environnements différents résonnent à des fréquences

[PDF] Principes de la détermination de la structure tridimensionnelle de

les « couplages résiduels dipolaires » ou RDC -> angles de projection (squelette ) champ magnétique très intense, le couplage dipolaire n'est plus « annulé »

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2. Polarisation croisée et rotation à

l'angle magique

Polarisation croisée

Rotation à l'angle magique

Diffusion de spin

24

Références

E.O. Stejskal & J.D. Memory, High Resolution NMR in the Solid State,

Oxford University Press, 1994

K. Schmidt-Rohr & H.W. Spiess, Multidimensional Solid State NMR and

Polymers, Academic Press, Toronto, 1994

C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists, C.F.C. Press, Guelph, 1983 J.L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society,

Washington D.C., 1992

H. Günther, La spectroscopie de RMN, Masson, Paris, 1993 F.A. Bovey & L.W. Jelinski, Nuclear Magnetic Resonance, in Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, Vol. 10, p. 245, Wiley, N.Y., 1986 Annual Reports on NMR Spectroscopy, Academic Press.

H. Saito & I. Ando, 21, 209 (1989)

K. Takegoshi, 30, 97 (1995)

C. Ye, S. Ding & J. Zhou, 33, 37 (1997)

F.P. Miknis, 33, 207 (1997)

Progress in NMR Spectroscopy, Pergamon Press

Angew. Chem. Int. Engl., VCH Publishers, Weinheim.

R. Voelkel, 27, 1468 (1988)

B. Blümich & H.W. Spiess, 27, 1655 (1988)

25

Pourquoi la RMN à l'état solide ?

- Étudier la structure à l'état solide, très importante pour les applications des matériaux - Caractériser les matériaux insolubles, polymères insolubles et réticulées ainsi que d'autres matériaux organiques/inorganiques insolubles

RMN à l'état solide

Signaux larges (ex.

2 H, 31
P)

Haute résolution

a) Découplage dipolaire de haute puissance pour éliminer les interactions dipolaires et scalaires b) Rotation à l'angle magique (MAS). Anisotropie de déplacement chimique c) Polarisation croisée (CP) pour augmenter la sensibilité de noyaux rares 26
Spectroscopie RMN dans l'étude des polymères

Polarisation croisée

Découplage dipolaire

Transfert de polarisation

Spin-lock et temps de contact

Rotation à l'angle magique

Angle magique

Vitesse de rotation

Angle variable

Double rotation

Divers sujets

Spin-diffusion

T 1p

RMN 2D WISE, etc.

Température variable

Multi-noyaux

Applications

27

Interactions de spin nucléaire

13 C

Champ magnétique à 4,7T (50,3 MHz pour

13 C) 28

Découplage dipolaire

Un champ magnétique effectif pour un spin :

loceff HHH 0 H 0 : Champ magnétique appliqué H loc : Champ magnétique local à cause de couplages (interaction dipolaire ou scalaire). Il dépend de la position relative des spins et de l'orientation des spins par rapport au champ magnétique appliqué )1cos3( 2 3 P ijloc rH : moment magnétique

Pour un couplage

13 C - 1 H C CH (Hz) 2 3 cos31 CHH Z C CH r HZ : composante Z de dipole de 1 H Scalaire : couplage des niveaux énergétiques de C-H. Peut être éliminé par découplage de basse puissance. Dipolaire : élimination par découplage de haute puissance (> 43 kHz CH )) j H 0 i r 0 29

Couplage dipolaire

Direct : X-

1

H (J = 125 - 250 Hz)

3 2 1cos3 4 HcHC Hloc rhB

Indirect :

1 H-X- 1

H (J = -20 à 20 Hz)

Règle de n+1

Intensités : Triangle de Pascal

L'angle magique

Pour que B

loc = 0, il faut que 3cos 2 -1 = 0

Donc, = 54,7

(54º44') C H B 0 r 30

Spectre

19

F, Fibres orientées de PTFE

Angles : Directions entre les fibres et le champ magnétique

Spectre

13

C du PE cristallin avec découplage dipolaire

0º 40º 90º

à -108ºC

60 0 ppm

HCH CH H C C C C C 31
Découplage hétéronucléaire : Spin-lock 13 C - 1 H

1- Application de l'impulsion de 90º

2- Changement de phase du champ r.f. par /2

Garder toujours irradiation (spin-lock)

La composante z du moment magnétique

H a une moyenne 0 H z pour les spins 13 C

Le découplage dipolaire est éliminé.

90º

Irradiation

y

Spin lock

x y z , H 0 H 0 = H 0 x y z , H 0 H H H H 1H 32

Découplage homo nucléaire :

1 H- 1

H ~ 2- kHz (rotation à l'angle magique

pas si rapide)

Multi-impulsions

Modulation des états de spin

Peut réduire la largeur de 10

4

à 10

2 Hz

Ex. WAHAHA

P -y - - P -x - 2 - P x - - P y - 2 - P -y

Temps de cycle 6

Conditions : Garder les impulsions et les délais court. 33

Anisotropie de déplacement chimique (CSA)

0 HH loc : Tenseur CSA

Différence : Comparer avec un noyau nu

Signaux Larges: Utile dans l'étude des polymères - Dépendance angulaire du " chemical shift shielding »

Fibres polymères étirées

Mono-cristaux

Orientation des molécules dans les cristaux liquides - Analyse de spectres de poudre

Mouvements moléculaires

Cristallinité des polymères

19

F spectres du PTFE

FF FF n

Cristallinité

~50% ~70% ~95% Amorphe

Cristallin

34

Rotation à l'angle magique

Éliminer toutes les interactions magnétiques qui dépendent de (3cos 2 -1) 3cos 2 -1=0 = 54,7º ou 54º44' - interactions dipolaires - anisotropie de déplacement chimique - interactions quadrupolaires Vitesse de rotation doit être suffisamment grande pour éliminer les interactions 35

Ex. Champ dipolaire homonucléaire pour

1

H ~ 20 kHz.

Théoriquement, il peut être éliminé par MAS

Vitesse de rotation n'est pas encore assez grande

On utilise actuellement " multi pulses »

Pour 13

C, c'est possible!

Interactions dipolaire homonucléaire

13 C- 13

C est faible à cause

de la distance entre les noyaux 13

C (abondance naturelle)

MAS lent : V

Rotation

< CSA On peut observer des bandes de rotation (spinning sidebands) espacées par les multiples de la fréquence de rotation.

Étude des signaux larges

Difficile pour des systèmes complexes (overlapping) 36
Rotation à l'angle magique (Magic Angle Spinning) 37
La rotation à l'angle magique donne une orientation moyenne des vecteurs internucléaires pour un angle de spin donné 38
" Spinning Sidebands » Avec ces bandes, l'attribution des signaux devient difficile. Distance entre les bandes change avec la vitesse de rotation

40 -40 ppm 0 40 -40 ppm 0

40 -40 ppm 0 40 -40 ppm 0 40 -40 ppm 0

31
PPh 3

Sans MAS

31
PPh 3

Avec MAS

8 kHz

1kHz 2kHz 3kHz

39
" Total suppression of Sidebands » (TOSS)

Stejskal & Memory, Chap. IV.

1

H 90º

-x CP y

90º

x

Découplage

13

C Polarisation

Croisée

CP y

Préparation de TOSS

180º 180º 180º

Acquisition

40

Bovey & Jelinski, NMR, 1986

41

Angle magique : très critique

Erreur de 1º Élargissement de 1,02 ppm pour un CSA de 200 ppm (très commun pour 13 C) Pour des cristaux et des échantillons orientés, la déviation de l'angle magique peut induire des changement dans le déplacement chimique (dépendance angulaire) N S (3cos 2 -1) 0

90º

180º

54,7º

42

Polarisation croisée

Faible sensibilité du

13

C - faible abondance naturelle

- faible - long T 1

Transfert de polarisation

Transfert la polarisation importante du

1

H à un noyau faiblement polarisé

comme le 13 C. Un transfert parfait peut améliorer les signaux du 13

C par un facteur de

4 CH J

Dans les solides, souvent T

1 (C) > T 1 (H). Alors, le temps de l'acquisition du spectre diminue. 43

Effet de l'angle magique sur le spectre

44

Polarisation croisée (CP)

Une expérience de double résonance dans laquelle les niveaux énergétiques de 1 H et 13 C sont sous condition Hartman-Hahn dans le repère tournant.

Il y a quatre étapes :

- Polarisation de 1

H par une impulsion de 90º

- Spin-lock de 1 H - Contact entre 13 C et 1

H (CP)

- Observation (acquisition) - Pendant le spin-lock, les spins du 1

H dans le repère tournant décroissent

par une constante de temps T 1p - Pour le 13 C, l'impulsion r.f. est ajustée pour que la condition Hartman-

Hahn soit atteinte.

HHCCHC

HH

Temps de contact (CT) :

Constante de temps pour le transfert de polarisation T CH = 15-50 s pour CH et CH 2 (polymères) T CH = 40-100 s pour CH aromatique (polymères) Ensuite, une décroissance des signaux à cause du temps de relaxation T 1p

Magnetisation

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