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AVERTISSEMENT
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Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr
LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
NANCY UNIVERSITÉ
I
NSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
LORRAINE
École Doctorale RP2E
Laboratoire Réactions et Génie des ProcédésTHÈSE P résentée par
Anne-Laure REVELLI
pour obtenir le grade de
Docteur en Sciences
de l"Institut National Polytechnique de Lorraine Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
Etude thermodynamique desLiquides Ioniques : Applicationsà la protection de l"EnvironnementThèse soutenue publiquement le 17 septembre 2010
d evant la commission d"examen :
Président :M. Eric FAVRE
Rapporteurs :M. Jean-Luc DARIDON
M. Jacques JOSE
Examinateurs :M. Christophe COQUELETMme. Pascale HUSSONM. Jean-Noël JAUBERT (directeur de thèse)
M. Fabrice MUTELET (co-directeur de thèse)
M. Marek ROGALSKI
- 2 -
Table des matières
R emerciements9
Introduction11
I Synthèse bibliographique13
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 I.1 Généralités sur les liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 I.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 I.1.2 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 I.1.3 Synthèse et Purification des liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . 16 I.1.3.1 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 I.1.3.2 Purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 I.1.4 Propriétés physico-chimiques des liquides ioniques . . . . . . . . . . 17 I.1.4.1 Point de fusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 I.1.4.2 Stabilité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 I.1.4.3 Densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 I.1.4.4 Viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 I.1.4.5 Toxicité et biodégradabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 I.1.4.6 Comportement vis-à-vis d"autres solvants . . . . . . . . . 19 I.2 Utilisation des liquides ioniques dans les procédés de séparation . . . . . . 21 I.2.1 Distallation extractive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 I.2.2 Extraction liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22- 3 -
TABLE DES MATIÈRES
I.3 Utilisation des liquides ioniques pour la capture des gaz‡ eet de serre . . 24
I.3.1 Les diÈrents types d'absorbants du CO
2. . . . . . . . . . . . . . . 25
I.3.2 Solubilités des gaz dans les liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . 26 II Etude des interactions {Composés organiques + liquides ioniques} 39 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 II.1 Techniques de mesure des coefficients d"activité à dilution infinie . . . . . 40 II.1.1 Méthode d"entraînement par gaz inerte ou diluteur . . . . . . . . . 40 II.1.2 La chromatographie inverse en phase gazeuse (IGC) . . . . . . . . . 40 II.1.2.1 Théorie sur la rétention en chromatographie gaz-liquide . . 41 II.1.2.2 Le phénomène d"adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 II.2 Les modèles de solvatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 II.2.1 Modèle deKamlet,Taftet al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 II.2.2 Le modèle de solvatation dePooleet al. . . . . . . . . . . . . . . 48 II.2.3 Le modèle de solvatation d"Abrahamet al. . . . . . . . . . . . . . 49 II.2.4 Méthode de calcul des paramètres LSER . . . . . . . . . . . . . . . 51 II.3 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 II.3.1 Choix des sondes étudiées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 II.3.2 Préparation des colonnes remplies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 II.3.3 Instruments et matériels utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 II.4 Mesures des coefficients d"activité à dilution infinie . . . . . . . . . . . . . 56 II.4.1 Influence de l"adsorption interfaciale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 II.4.2 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 II.4.3 Comportement général des solutés avec les liquides ioniques . . . . 62 II.4.4 Sélectivité des liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 II.4.4.1 Influence du cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 II.4.4.2 Influence de l"anion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 II.5 Détermination des paramètres LSER des liquides ioniques . . . . . . . . . 67 II.5.1 Détermination des paramètres LSER - Méthode classique . . . . . . 67- 4 -
TABLE DES MATIÈRES
II.5.1.1 ParamËtres LSER des liquides ioniques . . . . . . . . . . .67 II.5.1.2 Inuence de l'adsorption interfaciale sur la dÈtermination des paramËtres LSER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 II.5.1.3 Inuence de la tempÈrature sur les paramËtres LSER . . . 69 II.5.2 ModËle LSER couplÈ ‡ une mÈthode de contribution de groupes GC-LSER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 II.5.2.1 MÈthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 II.5.2.2 ParamËtres du modËle GC-LSER . . . . . . . . . . . . . . 73 II.5.2.3 PrÈdiction des coecients de partage pour des liquides ioniques non-inclus dans la banque de donnÈe . . . . . . . 77 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 II.6 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 II.6.1 Pressions de vapeur saturante des solutÈs . . . . . . . . . . . . . . . 80 II.6.2 DensitÈs des solutÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 II.6.3 Coecients d'activitÈ ‡ dilution innie des solutÈs dans les diÈrents liquides ioniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 II.6.4 Valeurs des paramËtres LSER des solutÈs . . . . . . . . . . . . . . . 100 II.6.5 PrÈdictions deslogKLde 99 composés organiques dans trois liquides ioniques différents avec le modèle GC-LSER . . . . . . . . . . . . . 102 II.6.6 Prédictions deslogPde 98 composés organiques dans trois liquides ioniques différents avec le modèle GC-LSER . . . . . . . . . . . . . 105 IIIUtilisation des liquides ioniques comme solvant d"extraction liquide- liquide115 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 III.1 Rappels thermodynamiques sur les équilibres liquide-liquide . . . . . . . . 116 III.1.1 Potentiel chimique et fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 III.1.2 Grandeurs d"excès et coefficient d"activité . . . . . . . . . . . . . . 117 III.1.3 Conditions d"équilibre entre phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 III.1.4 Diagrammes d"équilibre liquide-liquide de systèmes ternaires . . . . 118 III.2 Modèles thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119- 5 -
TABLE DES MATIÈRES
III.2.1 Le modËle NRTL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 I II.2.2 Le modËle UNIQUAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 III.2.3 L'utilisation des modËles NRTL et UNIQUAC pour la reprÈsenta- tion des donnÈes d'Èquilibre liquide-liquide implicant les LIs . . . . 122 III.2.4 MÈthode de calcul des paramËtres NRTL et UNIQUAC . . . . . . . 123 III.3 Partie ExpÈrimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 III.3.1 Choix des liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 III.3.2 Etude spectroscopique des interactions {SolutÈ-Liquide Ionique} . . 125 III.3.3 DÈtermination des diagrammes d'Èquilibre liquide-liquide de sys- tËmes ternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 III.4 Etude par spectroscopie RMN des interactions {SolutÈ - Liquide Ionique} . 127 III.4.1 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 III.4.2 Etude du systËme {ThiophËne + [BMIM][SCN]} . . . . . . . . . . . 128 III.4.3 Etude du systËme {ThiophËne + [DMIM][MP]} . . . . . . . . . . . 132 III.4.4 Etude du systËme {BenzËne + Liquide Ionique} . . . . . . . . . . . 132 III.5 Etude thermodynamique des Èquilibres liquide-liquide de systËmes ter- naires {SolutÈ + n-alcane + Liquide Ionique } . . . . . . . . . . . . . . . . 133 III.5.1 Etude des systËmes ternaires {benzËne + n-heptane + LI} . . . . . 133 III.5.2 SÈparation des mÈlange {thiophËne + n-alcane} ‡ l'aide des liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 III.5.2.1 Etude des systËmes ternaires {thiophËne + n-heptane + LI}137 III.5.2.2 Etude des systËmes ternaires { thiophËne + n-alcane + [BMIM][SCN]} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 III.5.3 SÈparation des mÈlanges {alcool primaire + n-alcane} ‡ l'aide des liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 III.6 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 III.6.1 DensimËtre ‡ tube vibrantAnton PaarDMA 601 . . . . . . . . . 151 III.6.1.1 Principe du densimètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 III.6.1.2 Description de l"appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . 152- 6 -
TABLE DES MATIÈRES
III.6.1.3 Etalonnage du densimËtre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 I
II.6.2 Spectre RMN
1H de la phase riche en n-heptane du mélange ternaire
{Benzène + n-Heptane + [BMIM][SCN]} . . . . . . . . . . . . . . . 153
III.6.3 Evolution des déplacements chimiques
1H pour le système {Thio-
phène + [DMIM][MP]} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 III.6.4 Compositions des lignes d"équilibre des systèmes {Alcool + n-heptane + LIs} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 IVSolubilités des gaz à effet de serre dans les liquides ioniques161 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 IV.1 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 IV.1.1 Techniques de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 IV.1.2 Description du dispositif expérimental : Cellule haute pression à volume variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 IV.1.3 Procédure employée pour la préparation des mélanges binaires . . . 164 IV.1.4 Mise au point du protocole expérimental pour la mesure des points de bulle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 IV.2 Description du modèle PPR78 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 IV.2.1 Présentation du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 IV.2.2 Méthode d"ajustement des paramètres d"interaction binaireAk?et B k?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 IV.3 Solubilités des gaz dans les liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 IV.3.1 Solubilités du dioxyde de carbone dans les liquides ioniques . . . . . 169 IV.3.1.1 Etude des équilibres liquide-vapeur des systèmes {CO 2+ LI} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
IV.3.1.2 Etude de la solubilité du CO
2en fonction de la structure
du LI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 IV.3.1.3 Représentation des données expérimentales avec le modèle PPR78 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 IV.3.2 Solubilités du protoxyde d"azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173- 7 -
TABLE DES MATIÈRES
IV.3.2.1 Etude des Èquilibres liquide-vapeur des systËmes {N2O + LI} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
IV.3.2.2 Etude de la solubilité du N
2O en fonction de la structure
du LI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 IV.3.2.3 Représentation des données expérimentales avec le modèle PPR78 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 IV.4 Extension du modèle PPR78 aux liquides ioniques . . . . . . . . . . . . . . 177 IV.4.1 Définition des groupes et constitution de la banque de données . . . 177 IV.4.2 Résultats obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 IV.5 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 IV.5.1 Points expérimentaux de bulle des systèmes binaires {CO
2+ Li-
quide Ionique} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 IV.5.2 Points expérimentaux de bulle des systèmes binaires {N
2O + Li-
quide Ionique} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 IV.5.3 Propriétes critiques et facteurs acentriques des liquides ioniques . . 194
Conclusion générale et Perspectives197
Résumé199- 8 -
Remerciements
C e travail a été réalisé au Laboratoire de Thermodynamique des Milieux Polyphasés (LTMP), devenu récemment Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP) auquotesdbs_dbs16.pdfusesText_22
[PDF] Synthèse et caractérisations des liquides ioniques par catalyse verte