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PSI 2014-15 Page 1 sur 6 DL Thermodynamique de l'oxydoréduction Chapitre 6 : relation entre les grandeurs de réaction et les potentiels d'électrodes. Enthalpie libre électrochimique. la pile à hydrogène Cours de chimie de seconde année PSI
PSI 2014-15 Page 2 sur 6 DL Considérons la cellule galvanique suivante : (-) Zn(s) | Zn2+(aq) | | Ag+(aq) | Ag(s) (+) Lorsqu'elle fonctionne en générateur, c'est une pile, et l'équation de la réaction de fonctionnement est : 2 Ag+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 Ag(s) Lorsque cette pile débite, sa fem e n'est pas nulle et l'on peut écrire, comme pour tout système évoluant à T et p constantes (partie III du chapitre 3) : ΔrG = + µZn2+ + 2µAg(s) - µZn(s) - 2µAg+ = 2(µAg(s) - µAg+) - (µZn(s) - µZn2+ ) Au cours de l'évolution correspondant au transfert de quantité d'électricité dq = 2.F.dξ, on a, pour le système constitué par cette pile :
dG=d(U+pV-TS) = δQ+ δW + δW e +pdV + vdp - TdS - SdT eirr = W v dp -TS -SdTδδ+δWe représente le travail électrique (énergie reçue par le système : elle est négative ici car c'est un fonctionnement en pile) Pour une évolution à T et P constantes : dG = δWe - TδSirr Or :
G=n i i i et dG = µ i .dn i i parce que T,p constantesMais : δWe = e.dq = -e.(n.F.dξ) < 0 (n, nombre d'électrons échangés, est égal à 2 dans notre exemple). On a alors : dG = - n.F.e - TδSirr = Σi µi.dni = ΔrG.dξ Dans des conditions proches de la réversibilité, alors δSirr = 0 et on a ces égalités importantes : ΔrG=-n.F.enreprésentelenombred'électronséchangéseestlaforceélectromotrice(fém)delapile A l'équilibre chimique, l'enthalpie libre de réaction est nulle : ΔrG = 0 ce qui implique e = 0 Cette relation reste valable lorsque tous les constituants physicochimiques de la pile sont dans leur état standard :
PSI 2014-15 Page 3 sur 6 DL ΔrG°(T)=-n.F.e°(T)ΔrG°(T)estl'enthalpielibrestandardàTe°(T)estlaforceélectromotricestandard(fém)delapile e° est la fem standard de la pile et elle ne dépend que de la température T : e= e°(T). Reprenons notre exemple ; on peut également écrire que : ΔrG = -2.F.e = -2.F. (EAg+/Ag - EZn2+/Zn) = -2.F.EAg+/Ag -( -2.F.EZn2+/Zn) ou également : ΔrG = + µZn2+ + 2µAg(s) - µZn(s) - 2µAg+ = 2(µAg(s) - µAg+) - (µZn(s) - µZn2+ ) On associe à tout couple Ox / Red, une enthalpie libre conventionnelle, notée Δrg, définie par : Associéeàlademi-équationélectroniqueécritedanslesensdelaréduction:αOx+ne-=βRedΔrg=-n.F.E n est le nombre d'électrons de la demi-équation F est la constante de Faraday E est le potentiel d'électrode du couple !Dans les conditions standard : on associe à chaque couple d'oxydoréduction, une enthalpie libre standard conventionnelle, notée Δrg°, définie par : Associéeàlademi-équationélectroniqueécritedanslesensdelaréduction:αOx+ne-=βRedΔrg°(T)=-n.F.E°(T) Ainsi ici, nous écrirons : ! Fe3+ + e- = Fe2+ Δrg°1 = - 1.F.E°1 ! Zn2+ + 2 e- = Zn(s) Δrg°2 = - 2.F.E°2 ! Ag(s) = Ag+ + 1 e- Δrg°3 = + 1.F.E°3 (signe " + » car demi-équation écrite dans le sens de l'oxydation) Détermination de grandeurs standard de réactions L'enthalpie libre standard de réaction ΔrG°(T) de la réaction d'oxydoréduction a Ox1 + b Red2 = c Red1 + d Ox2 (n électrons étant échangés) s'écrit : ΔrG°(T) = - n.F.e°(T) = - n.F.(E°1 - E°2) e°(T) étant la fém standard à la température T
PSI 2014-15 Page 4 sur 6 DL Il est possible d'établir les autres expressions des grandeurs standard de réaction : ΔrG°(T)=-n.F.e°(T)ΔrH°(T)=-n.F.e°(T)+n.F.T.de°(T)/dTΔrS°(T)=n.F.de°(T)/dT Rem :()deT
dtest souvent appelé "coefficient de température". Exercice d'application On réalise, sous 1 bar, la pile suivante (comme précé demment, compartiment anodique et cathodique ne sont pas séparés) : Ag(s) / AgCl(s) / K+,Cl- c0 / Hg2Cl2(s) / Hg(l) L'électrolyte est une solution aqueuse de concentration c0 = 0,1 mol.L-1 en chlorure de potassium. A 298 K, on mesure la fém de cette pile : e = EHg - EAg = 50 mV. 1. Montrer que la fém de cette pile est indépendante de la concentration c0 de l'électrolyte. 2. Ecrire la réaction de la pile qui a lieu lorsque la pile débite. 3. Calculer l'enthalpie libre standard de formation du chlorure mercureux solide à 25°C. Données : On donne à 298 K, l'enthalpie standard de formation : ΔfG° (AgCl(s)) = - 109,5 kJ.mol-1
PSI 2014-15 Page 5 sur 6 DL EXERCICE 1 : calcul d'un potentiel standard Le produit de solubilité de Ag2SO3(s) vaut 1,5.10-14 soit : pKs = 13,8 Calculer le potentiel standard du couple Ag2SO3(s)/Ag(s) en utilisant les enthalpies libres standard et les enthalpies libres standard conventionnelles. Donnée : E°Ag+/Ag(s) = 0,80 V
PSI 2014-15 Page 6 sur 6 DL EXERCICE 2 : étude d'une pile Soit une pile zinc/cuivre constituée par les éléments suivants : " Compartiment (1) : lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc(II), de volume V1 = 50 mL, de concentration 0,10 mol.L-1. " Compartiment (2) : lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre(Il), de volume V2 = 40 mL, de concentration 0,25 mol.L-1. "Pont salin. L'étude de la pile s'effectue à 298 K, sous P = 1 bar. 1. Quelle est la nature du pont salin et son rôle ? 2. Déterminer le potentiel d'électrode de chacune des électrodes. En déduire la polarité de la pile et calculer sa force électromotrice (f.e.m.) initiale à 298K. 3.Faire le schéma de la pile en précisant le sens de déplacement des porteurs de charge et leur nature lorsque la pile débite. Quelles sont alors les réactions qui ont lieu aux électrodes ? En déduire le nom de chacune des deux électrodes et l'équation - bilan de la réaction de fonctionnement. 4.Quelle est la relation entre l'enthalpie libre de réaction ΔrG de la réaction de fonctionnement et la force électromotrice de la pile, notée e ? Quel est le signe de ΔrG lorsque la pile débite ? Ce signe était - il prévisible ? 5.Déterminer la valeur de ΔrG° à 298 K. En déduire la valeur de la constante d'équilibre K° de la réaction de fonctionnement, à 298 K. 6.Exprimer, en fonction du coefficient de température d e°/dT et éventuellement de la f.e.m. standard e°, les grandeurs standard de réaction ΔrS° et ΔrH°. 7. Calculer les valeurs de ΔrS0 et ΔrH0 à 298 K sachant que de°/dT= -1,083.10-4 V.K-1. Données : On prendra : RT