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à remettre mercredi 17 oc

Exercice 1 : quelques composés du soufre

Le soufre a pour numéro atomique Z = 16.

Le souf re cristallise sous l a forme de molécules cycliques de formule S

évidence en 1935 par rayons X

1) Donner la structure de Lewis de S

Le souf re a pour numéro ato mique Z = 16. Situé d ans la même colonne que l'oxygène, il possède 6 électrons de valence.

8x6 = 48 électrons de valence

D'où le schéma de la molécule cyclique S

CHIMIE

CPGE DAUTET

PCSI

2012-13

Devoir Maison 2

à remettre mercredi 17 octo

CORRIGE

quelques composés du soufre

Le soufre a pour numéro atomique Z = 16.

Le souf re cristallise sous l a forme de molécules cycliques de formule S rayons X : toutes les liaisons S-S sont simples et mesurent 304 pm.

Donner la structure de Lewis de S8.

Le souf re a pour numéro ato mique Z = 16. Situé d ans la même colonne que l'oxygène, il possède 6 électrons de valence.

8x6 = 48 électrons de valence 48 /2 = 24 doublets

D'où le schéma de la molécule cyclique S8 :

Devoir Maison 2

obre 2012 quelques composés du soufre Le souf re cristallise sous l a forme de molécules cycliques de formule S8, mi ses en

S sont simples et mesurent 304 pm.

Le souf re a pour numéro ato mique Z = 16. Situé d ans la même colonne que

Exercice 2

S S S S S S S S

2) Quelle valeur auraient les angles S-S-S si la molécule était plane (c'est à dire si

tous les atomes de soufre étaient coplanaires) ? Que peut-on en conclure sur sa géométrie ? Si la molécule était plane, la figure serait donc un octaèdre. Dans un octaèdre, les angles valent : SSS = 135 ° :

Nous avons : αααα = 360 /8

Et dans un triangle, la somme des angles vaut 180° : α + (β/2) + (β/2) = 180

360/8 + β = 180 ββββ = 135°

Donc si la molécule était plane, les angles vaudraient tous : SSS = 135° La méthode VSEPR conduit à un angle qui sera inférieur à 109°28'. Conclusion : la molécule ne peut pas être plane. Remarque : nous dirons qu'elle a une géométrie assez proche de la conformation chaise du cyclohexane.

3) L'ion S8

2+ a une structure qui est bicyclique et symétrique (il y a deux cycles).

Proposer une structure de Lewis pour cet ion.

Proposons une structure bicyclique, qui, en même temps, est symétrique : S8 2+ possède 8x6 - 2 = 46 électrons de valence soit 23 doublets : S S S S S S S S Le soufre est souvent présent à l'état naturel sous la forme d'ions sulfure de formule S 2- comme dans les solides ionique s CuFeS2 (chalcopyrite) et Cu5FeS4 (bornite). Les numéros atomiques du cuivre et du fer sont Z(Cu) = 29 et Z(Fe) = 26.

4) Justifier pourquoi le soufre se trouve fréquemment sous la forme d'ions sulfure

S 2- Comme S a une configuration électronique de valence 3s 2 3p 4 , il lui manque deux électr ons pour acquérir la configuratio n stable 3s 2 3p 6 : il est donc fréquemment rencontré sous la forme S 2-

5) En adme ttant qu'elles sont identique s dans la chalcopyrite et la bornite,

déterminer les charges portées par Cu et Fe. En déduire la conf iguration électronique de ces ions et expliquer en quoi elles sont stables. Notons x la charge portée par le fer et y celle portée par le cuivre : nous allons résoudre un système 2x2.

CuFeS2 : y + x - 2x2 = 0

Cu5FeS4 : 5y + x - 4x2 = 0

Qui conduit à y = 1 c'est l'ion Cu

et x = 3 c'est l'ion Fe 3+ • La conf iguration de l'ion Cu est stable car cette configuration est la suivante : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 Cu a cédé son seul électron 4s (il y a une anomalie en effet pour Cu) • La conf iguration de l'ion Fe 3+ est stable car cette configuration est la suivante : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 Fe a cédé 3 électrons et possède une sous-couche 3d à demi-remplie, ce qui est particulièrement stable.

On rappelle que 1D = 3,33.10

-30 C.m. Dans la molécule H2S, l'angle HSH vaut 92° et les liaisons H-S mesurent 135 pm. D'autre part, son moment dipolaire total a pour norme

µTot = 0,97D.

6) Calculer les charges partielles portées par les atomes S et H dans cette molécule

sachant que S est plus électronégatif que H. S HH

Faisons une belle construction graphique !

S HH 46

µ1µ1µ1µ1µ2µ2µ2µ2

µ2µ2µ2µ2

46

µ2µ2µ2µ2

µ2µ2µ2µ2

µ1µ1µ1µ1

Nous avons : µ = 2.µ1.cos(46)

µ1 = 0,698 = 0,70 D

Ainsi µ1 = 0,70 x 3,33.10

-30 = q x 135.10 -12 q = 1,73.10 -20

C soit : q = 0,11.e

S HH + 0,11 - 0,22 + 0,11 Parmi les oxydes de soufre, on a pu synthétiser et caractériser l'hémioxyde de soufre S2O, molécule dans laquelle la liaison S-S et l'angle S-S-O mesurent respectivement 188 pm et

118°. Le numéro atomique de O est Z(O) = 8.

7) Proposer une structure de Lewis de S2O et justifier la valeur de l'angle.

S2O : 2x6 + 6 = 18 électrons de valence 18/2 = 9 doublets D'où le schéma de Le wis (en fait S2O is oélectronique de O3 mais S est hypervalent) : S OS Les répulsions qui mettent en jeu le doublet libre porté par l'atome de soufre central sont un peu plus fortes : cela se traduit par une diminution de l'angle de liaison. L'angle est donc un peu inférieur à 120°, angle théorique lorsque l'on a une structure de type AX3E0.

8) En milieu basique, S2O peut être oxydé pour conduire à l'ion dithionite S2O6

2- dans lequel l a liaison S-S mesure 208 pm e t toutes les liaison s S-O sont équivalentes. Proposer une structur e de Lewis de S2O6 2- compatible avec ces données ; on admet que les atomes S ne portent pas de charges formelles. Quel est l'indice des liaisons S-O ? Proposons une structure qui soit assez " simple, belle et symétrique » : S2O6 2- : il y a 2x6 + 6x6 + 2 = 50 électrons de valence 50/2 = 25 doublets. SSOO OO OO SSOO OO O O

En utilisant la définition :

• le nombre de liaison total est, pour chaque "groupe SO3 2-

» : 5

• le nombre d'atome d'oxygène est : 3

L'indice de liaison vaut donc IL = 5/3

En réagissant avec l'eau, SO3 conduit à l'acide sulfurique H2SO4.

9) Donner la structure de Lewis de l'ion sulfate SO4

2- (on précise que S est au centre de l'é difice). Quelle est la géométrie de l'ion sulfate d'après les règles de Gillespie ? Peut-on prévoir des d éformations par rapport à cette g éométr ie théorique ? Quel est l'indice des liaisons S-O ?

Ion sulfate SO4

2- : 32 électrons de valence soit 16 doublets au total : SOO O O L'ion sulfate e st un édifice dont l'ato me de soufr e central est de type AX4E0 d'après les règles de Gillespie. Dans ce cas, la géométrie est une géométrie tétraédrique. Cet ion est vraiment tétraédrique car toutes les liaisons SO sont équivalentes. L'angle vaut donc bien

109°28'.

En utilisant la définition :

• le nombre de liaison total est : 6 • le nombre d'atome d'oxygène est : 4

L'indice de liaison vaut donc IL = 6/4= 3/2

Chaque liaison SO est " une liaison et demie » en quelque sorte, donc à mi-chemin entre une liaison simple et une liaison double.

10) En déduire la structure de l'acide sulfurique.

L'ion sulfate SO4

2- hydrogène. On peut alors proposer le schéma de Lewis de l'acide sulfurique : SOO O O H H SOO O O HH Lorsque l'on chauffe l'acide sulfurique, il se déshydrate et peut conduire à l'anhydride sulfurique H2S2O7 selon la réaction :

2 H2SO4 = H2S2O7 + H2O

11) Proposer une structure de Lewis pour H2S2O7 sachant qu'il y a un enchaînement

S-O-S.

Proposons une structure qui soit assez " simple, et symétrique » :

H2S2O7

: il y a 2x1 + 2x6 + 7x6 = 56 électrons de valence

56/2 = 28 doublets.

SO O O SOO O O HH

12) En déduire alors la structure de Lewis pour l'ion S2O7

2-

On fait partir deux ions hydrogène H

SO O O SOO O O

13) On a mis en évidence, dans cet ion, deux types de liaison S-O, de longueur 144 pm

et 165 pm. Justifier ces valeurs en les attribuant aux liaisons correspondantes. Quelle est la charge portée par les différents atomes d'oxygène ? Les formes mésomères ci-dessous montrent la délocalisation des électrons sur les différents atomes d'oxygène pour les " groupes terminaux SO3 2-

» : les liaisons

SO y appa raiss ent tous équivalentes, et l'indi ce de liaison est : IL=5/3. Il y a ensuite les 2 liaisons SO du " pont » S-O-S, qui, elles, sont simples. En conclusion, il y a 6 liaisons SO de longueur 144 pm, et 2 liaisons un peu plus longues, parce que simples, de longueur 165 pm. Il y a dans chaque groupe terminal, 1 charge négative délocalisée sur 3 atomes d'oxygène : chaque atome de ces groupes porte une charge " -1/3 ». SO O O SOO O O SO O O SOO O O

L'ion S2O5

2- possède une liaison S-S, mais ne possède ni cycle, ni liaison O-O. Il n'est pas symétrique non plus. Il comporte deux types de liaison S-O, de longueur 145 pm et 150 pm.

14) En déduire la structure de Lewis de S2O5

2- . Justifier les longueurs de liaisons en précisant leurs indices. S2O5 2- : il y a 2x6 + 5x6 + 2 = 44 électrons de valence

44/2 = 22 doublets.

SO O O S O O SO O O S O O

3 atomes

5 liaisons

IL = 5/3

2 atomes

3 liaisons

IL = 3/2

3/2 = 1,5 5/3 = 1,66 > 1, 5 :

Il y a " 1,66 liaisons par atome O » dans le groupe de gauche, comme " 1,5 liaisons par atome O » dans le groupe de droite.

Conclusion : les liaisons SO

mesurent 145 pm ; légèrement droite.

Exercice 2 : calcul de charges partielles

par la méthode de Lewis et Langmuir Cet exercice est tiré d'une publication dans la re

J. Am. Chem. Soc.

Données :

Atome H C

Z 1 6

2,2 2,6

Z est le numéro atomique de l'élément

χ est l'électronégativité selon Pauling

1 D = 1/3. 10

-29 C.m La méthode classique utilisée pour calculer les charges partielles portées par les atomes d'une molécule consiste à utiliser la valeur expérimentale du moment dipolaire.

1) Par exemple, déduire les charges partielles p

HCl sachant que le moment dipolaire de la molécule HCl vaut longueur de la liaison H

Nous avons µ1 = 1,08 D

Ainsi µ1 = 1,08 x 3,33.10

-30 q = 2,83.10 -20

C soit : q =

isons SO dans le groupe de gauche sont plus courtes légèrement plus longues, elles mesurent 150 pm dans le groupe de : calcul de charges partielles par la méthode de Lewis et Langmuir Cet exercice est tiré d'une publication dans la revue Journal of the American

Chemical Society (J.A.C.S)

J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (25), pp 9115-9116

C N O F

6 7 8 9

2,6 3,0 3,4 4,0

Z est le numéro atomique de l'élément

est l'électronégativité selon Pauling e = 1,6.10 -19 C La méthode classique utilisée pour calculer les charges partielles portées par les atomes d'une molécule consiste à utiliser la valeur expérimentale du moment dipolaire. Par exemple, déduire les charges partielles portées par H et Cl dans la molécule HCl sachant que le moment dipolaire de la molécule HCl vaut µ1 longueur de la liaison H-Cl est d1 = 127 pm. 30
= q x 127.10 -12 = 0,177.e = 0,18.e e sont plus courtes : elles plus longues, elles mesurent 150 pm dans le groupe de : calcul de charges partielles par la méthode de Lewis et Langmuir

Journal of the American

9116
Cl 17 3,2 La méthode classique utilisée pour calculer les charges partielles portées par les atomes d'une molécule consiste à utiliser la valeur expérimentale du moment dipolaire. ortées par H et Cl dans la molécule

1 = 1,08 D et que la

Lewis et Langmuir ont proposé une formule qui permet de calculer les charges partielles portées par les atomes d'une molécule à partir de la structure de Lewis de la molécule, soit : qA = x - y - 2 ΣχA/(χA+χB)

Formule dans laquelle :

qA représente la charge partielle portée par un atome A de la molécule, x son nombre d'électrons de valence, y le nombre d'électrons non liants qu'il possède dans la molécule. La somme Σ porte sur tous les atomes B auxquels A est lié dans la molécule : lorsque la liaison est double (respectivement triple), on compte comme si A était lié à deux (respectivement trois) atomes B. χA et χB désignent les électronégativités de A et de B.

2) Pour vérifier la formule, expliciter le calcul qui permet d'établir que :

2.1. La charge partielle par F dans HF est qF = - 0,29

qA = x - y - 2 ΣχA/(χA+χB) qF = 7 - 6 - 2 x 4,0/(4,0 +2,2) qF = 7 - 6 - 2 x 4,0/(4,0 +2,2) qF = - 0,29

2.2. La charge partielle portée par C dans CH4 est qC = - 0,33

qA = x - y - 2 ΣχA/(χA+χB) qC = 4 - 0 - 4 x 2 x 2,6/(2,6 +2,2) qC = 4 - 0 - 4 x 2 x 2,6/(2,6 +2,2) qC = - 0,33

2.3. La charge partielle portée par C dans l'éthène H2C=CH2 est qC = - 0,17

qA = x - y - 2 ΣχA/(χA+χB) qC = 4 - 0 - 2 x 2 x 2,6/(2,6 +2,2) - 2 x 2 x 2,6/(2,6 +2,6) qC = - 0,17

3) Calculer la charge partielle portée par Cl dans HCl. Comparer à la valeur obtenue

à la première question.

qA = x - y - 2 ΣχA/(χA+χB) qCl = 7 - 6 - 2 x 3,2/(3,2+2,2) qCl = - 0,185 La valeur est très proche de celle calculée par la " méthode classique ».

4) Quel résultat retrouve-t-on lorsque χA = χB ?

Dans ce cas,

qA = x - y - 2 Σ{χA/(χA+χA)}B atomes qA = x - y - 2 Σ{1/2}B atomes qA = x - y - Σ{1}B atomes Or " 1 compté » par atome B, c'est aussi la moitié de TOUS les électrons partagés par A avec les atomes B, donc la moitié des électrons liants émanant de A, donc qA peut s'écrire aussi : qA = x - y - ½ (électrons liants de A) qA = (nombre d'électrons de valence de A) - (nombre d'électrons portés en propre par A) - ½ (électrons liants de A) qA = Natome - (Npropre) - ½ (Nliants) qA = Natome - (Npropre + ½ Nliants) On retrouve la formule du cours qui permet de calculer la charge formelle portée par un atome dans un édifice donné. C'est normal ca r pour calculer cette c harge formel le, on ne faisait aucunem ent

allusion à une quelconqu e d ifférence d'électronégativité : elle est calc ulée en

supposant donc que tous les atomes ont la même électronégativité.

5) Quel résultat retrouve-t-on lorsque χA est très grande devant χB (on prendra

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