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COURS DE CHIMIE ORGANIQUE

Licence Sciences de la Vie (LSV1) A. I. AYI

LCMBA UMR 6001 CNRS UFR Sciences Parc Valrose - Bât. Recherches CHIMIE

LES REACTIONS

EN CHIMIE ORGANIQUE

LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

I - LES ASPECTS GENERAUX

I.1 - INTRODUCTION - DEFINITIONS FONDAMENTALES

Linteraction entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent à

des molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat est la transformation des composés initiaux en dautres substances, sappelle réaction chimique.

Les molécules initiales sont nommées réactants : substrat et réactif Les composés formés sont les produits de la réaction. On représente les réactions chimiques de la manière suivante : SUBSTRAT + REACTIF à PRODUITS Cette représentation sappelle équation-bilan.

LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

I - LES ASPECTS GENERAUX

Mais une question se pose :

Comment distinguer des deux composés en interaction, lequel est le substrat et lequel est le réactif ? Plusieurs situations peuvent se présenter. Exemple 1 Soit la réaction suivante : H 3

CCl + NaOH à H

3

COH + NaCl

H 3 CCl est a priori le substrat et NaOH est le réactif.

LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

I - LES ASPECTS GENERAUX

Exemple 2 Considérons la réaction ci-dessous : H 3

CCl + H

3

CONa à H

3 COCH 3 + NaCl Les réactants sont tous les deux ici des composé s organiques. Dans ce cas, le substrat est le réactant dont une liaison impliquant le carbone a été modifiée.

Dans notre exemple, le substrat est : H

3 CCl.

LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

I - LES ASPECTS GENERAUX

Exemple 3 Soit la situation suivante:

H 3

CCl + H

3

CLi à H

3 CCH 3 + LiCl Dans ce troisième exemple, il y a ambiguïté. Par convention, on choisit le substrat comme étant lespèce carbonée la plus stable. Dans la situation actuelle, cest la molécule de H 3

CCl qui est

le substrat, car la liaison carbone-lithium (C-Li) est plus fragile que la liaison carbone-chlore (C-Cl).

LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

Une démarche en vue dapporter un élément dorganisation dans létude des réactions de la chimie organique, consiste à tenter de les classer sur la base de plusieurs critères.

La classi fication des réactions en chimie organique, sera envisagée selon trois critères fondamentaux :

• léquation-bilan ; • le mode de rupture des liaisons ; • la nature ou le type de réactif. Pour une étude complète et systématique de ces

transformations, il faudra faire intervenir un concept nouveau : le mécanisme réactionnel.

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II-1 CLASSIFICATION SELON LEQUATION-BILAN Si on rapproche le résultat final dune réaction de la

situation initiale (équation-bilan), on pe ut i nstituer une classification des réactions organiques en quatre grandes catégories :

.F les substitutions .F les additions .F les éliminations .F les transpositions ou réarrangements.

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION

Cest lune des catégories les plus importantes en chimie organique. Dans une substitution : un atome ou un groupe datomes (Y) du substrat est remplacé par un

autre atome ou groupe datomes (Z) provenant dune autre molécule (réactif).

Léquation-bilan est :

R 1 R 2 R 3

C - Y + Z à R

1 R 2 R 3

C - Z + Y

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION

Voici trois exemples de réactions de substitution

Exemple 1 CH

4 + Cl 2

à CH

3

Cl + HCl Exemple 2 CH

3

Br + CN

à CH

3

CN + Br

Exemple 3 C

6 H 6 + Br 2

à C

6 H 5

Br + HBr

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.1.2- LES REACTIONS DADDITION

Dans ce cas, la molécu le initiale ne perd auc un de ses atomes. En revanche, une réaction daddition se traduit par : lintroduction au sein de la molécul e de d épart, datomes ou de groupes datomes. En fait, les fragments dune molécule qui sest scindée (réactif) se fixent sur une autre molécule (substrat) qui doit être insaturée. Léquation générale dans le cas des alcènes par exemple est : R 1 R 2

C = CR

3 R 4 + Y - Z à R 1 R 2

CZ - CYR

3 R 4

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.1.2- LES REACTIONS DADDITION

Voici trois exemples de réactions daddition

Exemple 1 CH

2 = CH 2 + H 2

à H-CH

2 - CH 2 -H

Exemple 2 CH

3 - CH = CH 2 + Br 2

à CH

3 - CHBr - CH 2

Br Exemple 3 CH

2 = CH 2 + H 2

O à H-CH

2 - CH 2 -OH

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.3- LES REACTIONS DELIMINATION Contrairement à une addition, une réact ion délimination

entraîne une diminution du nombre datomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une insaturation : création dune liaison mu ltiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation dun cycle.

Léquation-bilan est : R

1 R 2

CY - CZR

3 R 4

à R

1 R 2

C = CR

3 R 4 + YZ

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.1.3- LES REACTIONS DELIMINATION

Cest sur ce critère que sont classées les réactions suivantes : Exemple 1 : CH 3

CHClCH

3 + NaOH à CH 3

CH = CH

2 + NaCl + HOH Exemple 2 CH 3 CH 2 CH 2

OH + H

2 SO 4

à CH

3

CH = CH

2 + HOH + HSO 4

Exemple 3 CH

3

CHBrCH

2

Br + 2KOH à CH

3

C = CH + 2KBr + 2HOH

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.1.4- LES REACTIONS DE REARRANGEMENT

On regroupe dans cette catégorie, toutes les réactions au cours desquelles,

certains atomes ou groupes datomes changent de place dans la structure initiale. On dit aussi quil sagit de réactions de transposition.

Par exemple, les molécules comportant dans leur structure un groupe fonctionnel OH lié à un carbone hybridé sp 2 (énols) se réarrangent en dérivés carbonylés (aldéhyde ou cétone).

Par exemple : R

1

CH = CH - OH à R

1 CH(H) - CHO Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom de Tautomérie.

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.2- CLASSIF ICATION SELON LE MODE DE RUPTURE DES

LIAISONS

En exami nant le mode de ru pture des liaisons du substrat ou de

formation des liais ons du (des) p roduit(s), nous pouvons clas ser les réactions organiques en deux types différents.

. F Rupture hétérolytique ou dissymétrique . La réaction est ionique . F Rupture homolytique ou symétrique . La réaction est radicalaire

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.2.1 - LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES

Elles ont lieu lorsque l es lia isons covalentes subissent une rupture

hétérolytique, cest-à-dire dissymétrique. Le doublet de covalence reste constitué, et il est conservé par latome le plus électronégatif, lautre possède alors une lacune électronique.

R : X à R

+ : X Le processus inverse est la formation dune liaison covalente par la mise en commun dun doublet déjà constitué, appelé coordination. Les deux étapes éléme ntaires de rupture et de form ation des liaisons peuvent être disti nctes et succ essives ou encore simultanés (réactions concertées).

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.2.1 - LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES

Le résultat dune telle coupure est : . ð la formation dune paire dions (un cation et un anion) si elle sest

produite dans une molécule neutre.

Exemple 1 : H

3

C : I à H

3 C + : I

carbocation ion iodure . ð lun des fragments une entité neutre et lautre un ion, si la rupture

sest produite dans une espèce initialement chargée.

Exemple 2 : H

3

C : NH

3

à H

3 C + : NH 3

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.2.2 - LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES Elles ont lieu lorsque le s lia isons covalentes subissent une rupture

homolytique, c est-à-dire symétrique. Le doubl et de covalence est partagé, et chacun des deux atomes conserve un électron.

Le résultat dune telle coupure est la formation de deux espèces chimiques

ayant chacun un électron célibataire et électriquement neutre : radicaux libres (ou plus simplement radicaux)

R : X à R

+ X

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.2.2 - LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES

La formation des liaisons peut résulter de deux processus : • . F Réunion de deux radicaux, ave c mise en com mun de leurs deux

électrons impairs :

Exemple 1 : H

3 C CH 3

à H

3

C : CH

3 • . F Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau

radical et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison σ, soit sur une liaison π.

Exemples : H

3

C : H +

Cl à H

3 C + H : Cl H 2

C = CH

2 + Br CH 2 - CH 2 - Br

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.2.2 - LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES La rupture homolytique, peut être provoquée par la chaleur (thermolyse) ou par le rayonnement électromagnétique (photolyse). Ces réactions se produisent surtout en phase ga zeuse et c oncernent les

composés comportant des li aisons non (ou pe u polarisées) c omme les alcanes ou leurs dérivés par exemple.

Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaîne.

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF

Un autre critère peut être pris en compte pour cl asser les réacti ons organiques : nature du réactif. En raison de la différence délectronégativité entre les atomes constituants les composés organiques :

. Atomes de C et H dune part, . Hétéroélements, tels que, O, N, X, S, ..., dautre part, certaines liaisons dans les structures organiques sont polarisées. Cette polarisation des liaisons (effet inducti f ou inducteur) et des

phénomènes de mésomérie, a pour conséquence, le fait que la densité électronique varie souve nt de manière importante dun atome de la molécule de substrat à un autre.

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF

Voici quelques exemples. Exemple 1 : Effet inductif ( + I ou - I)

Soit la molécule du chlorure déthyle : C

2 H 3 - C 1 H 2 - Cl Léthane CH 3 -CH 3 est une molécule chimiquement " inerte » , alors

que le chloru re déthyle participe " ai sément » à de nombreuses réactions chimiques !

Pourquoi ?

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II. 3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF

Exemple 2 : Effet mésomère (+ M ou - M) Soit la molécule de prop-2-énal : C 3 H 2 = C 2 H - C 1 H = O Dans ce composé, les deux liaisons π sont conjuguées (séparées par une

seule liaison σ). L a structure e st donc le siège dune déloca lisation, conduisant à des formes mésomères limites, parmi lesquelles, lune des plus probables est :

C 3 H 2 - C 2 H = C 1 H - O

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF

Au cours dune réaction organique, les centres (atomes) de forte ou de

faible densité éle ctronique sont susceptibl es dêtre attaqués par des réactifs spécifiques :

les centres de forte densité électronique sont sensibles à lapproche des entités " pauvres » en électrons. les centres de faible densité électronique sont sensibles à lapproche des entités " riches » en électrons. Toute la chimie des réactions hétérolytiques est commandée par ce principe : donneur-accepteur.

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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES

II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES

On parle de réaction électrophile, si le réactif cherche les

atomes de carbone du substrat où la densité électronique est élevée : carbone chargée négativement ou carbanion

Le réactif est un agent électrophile ou un électrophile. Réactif ou agent électr ophile : entité chimique cap able

daccepter une paire délectrons pour form er une liaison covalente : elle possède une case quantique vide et peut être neutre ou chargée.

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