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LCU5 – Atomistique : Examen Juin 2001 - Corrigé Atomistique – Examen Corrigé 1) Les orbitales 2s et 2pz ont la même valeur de m =0 ⇒ recouvrement

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Atomistique - Examen

Corrigé

1) Les orbitales 2s et 2p

z ont la même valeur de m =0 recouvrement possible. Les orbitales 2p x et 2p y ont une valeur de m = 1 le recouvrement n'est pas possible. 2) H^

E H

EE= H E= c 1 1 c 2 2 c 3 3 Hc 1 1 c 2 2 c 3 3 c 1 1 c 2 2 c 3 3 2 H ii i H i H ij i H j S ij i jE= c 1 2 H 11 c 2 2 H 22
c 3 2 H 33
2c 1 c 2 H 12 2c 1 c 3 H 13 2c 2 c 3 H 23
c 1 2 c 2 2 c 3 2 2c 1 c 2 S 12 2c 1 c 3 S 13 2c 2 c 3 S 23

Les orbitales atomiqu

es étant normalisées, les S ii =1

3) Les coefficients c

i doivent être choisis de façon à conduire à une énergie minimum :E/c i = 0 E est de la forme u/v sa dérivée E' est de la forme E'= u'v-v'u/v 2 . Pour que la dérivée E' soit nulle, il suffit que le numérateur soit nul donc u'v = v'uu/v = u'/v' soit E = E'.

Ceci conduit aux équations séculaires :

c 1 H 11 Ec 2 H 12 ES 12 c 3 H 13 ES 13 0 c 1 H 21
ES 21
c 2 H 22
E c3 H 23
ES 23
0 c 1 H 31
ES 31
c 2 H 32
ES 32
c 3 H 33
E0 Et au déterminant séculaire qui permet la résolution de ces équations: H 11 EH 12 ES 12 H 13 ES 13 H 21
ES 21H
22
EH 23
ES 23
H 31
ES 31
H 32
ES 32
H 33
E =0

4) Le déterminant séculaire de HF s'écrit :

13,6E-10,0-10,0

-10,0-40,2-E0 -10,00-18,6-E =0

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5) Le diagramme de HF s'établit comme ci-dessous :

F H antiliante HF -13,6 -18,6 -40,2 liante liante :-24,4 non liante

L'énergie de liaison est la différence entre l'énergie de la molécule (état final) et celle des atomes séparés (état

initial) : E l = 2-44,0224,413,618,6)240,2-24,2 eV

6) Pour le niveau le plus bas si on reporte la valeur de l'énergie : -44,0 dans les équations séculaires on obtient :

ionnormalisatdecondition1ccc

0c)0,440,40(c0,10

0c)0,10(c)0,10(c)0,446,13(

2 3 2 2 2 1 21
321
La résolution de ces trois équations donne les valeurs suivantes : c 1 =0,35 c 2 =0,92 c 3 = 0,14 soit =0,35 1 0,92 2 0,14 3

De même la valeur -24,4 conduit à :

321321

82,030,048,0soit82,0c30,0c48,0c

Ces valeurs permettent d'accéder aux indices de charges : q i nc i 2 orb.oc. q 1

2(0,35)

2(0,48)

2 0,70 q 2

2(0,14)

2(0,82)

2 1,48 q 3

2(0,92)

2(0,30)

2 1,90

On constate donc que l'hydrogène qui a fourni 1 électron , a "perdu" 0,3 électron ; alors que le fluor qui en a fourni 3

en récupère 3,3 soit 0,3 supplémentaire. Ceci démontre le caractère ionique partiel de la liaison HF

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