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au cours de son fonctionnement 4 ème Technique 3 pour le bac Dans une pile alcaline les deux électrodes baignent dans une solution gélifiée d' hydroxyde de 

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1 Devoir Surveillé n° 5lejeudi16mars2017Salard'UyunienBolivieChimie-PCSIoptionSICORRIGÉ L'usage de la calculatrice EST AUTORISE. EXERCICE1:APPLICATIONDIRECTEDUCOURS

2 L'OZONE. EXEMPLE : OXYDATION DU FER PAR L'OZONE D'après la revue des s ciences de l'eau, qui prop ose des ext raits d'articles de recherc he, on r elève des informations sur le traitement de l'eau par l'ozone O3 : " L'ozone en solution aqueuse absorbe les radiations UV avec un maximum d'absorption à 253,7 nm (Van Craeynest et al., 2004). Cett e réaction conduit à la production de radica ux libres qui sont des e spèces oxydantes très réactives et efficaces pour éliminer les polluants organiques et bactériens ». 1) Ecrire le schéma de Lewis de la molécule d'ozone, molécule qui n'est pas cyclique, de formule moléculaire O3, sachant que le numéro atomique de O est Z=8. Opossède6électronsdevalence.3x6=1818/2=9doubletsàrépartir.Nouspouvonsproposerenfait2formesmésomèrespourdécrirelamoléculed'ozone: 2) En util isant la méthode VSEPR, indiquer la valeur de l'an gle de liaison OOO à l'aide d 'une inégalité. Autourdel'atomeOcentral,nousavonsunenvironnementAX2E1,doncl'angledeliaisonserait120°sitouslesdoubletsétaientéquivalents.Maisundoubletlibre(ounonliant)étantplusrépulsif,l'angleOOOserainférieurà120°pourminimiserlesrépulsionsimpliquantledoubletlibre. Le rôle de l'ozone, dans le traitement des eaux potables, a été longtemps limité à l'élimination des bactéries et virus, et de la couleur. Depuis plusieurs années, il est utilisé pour l'élimination de l'élément Fer. L'action de l'ozone sur l'ion fer II se traduit par l'équation de réaction suivante : 2 Fe2+ + O3 + 5 H2O → 2 Fe(OH)3 + O2 + 4 H+ [1] Notons (1') la réaction : 2 Fe2+ + O3 + 2 H+ → 2 Fe3+ + O2 + H2O [1'] L'oxydation du fer par l'ozone nécessite 0,43 mg O3/mg Fe. 3) Identifier les deux couples redox mis en jeu et préciser les échanges électroniques (demi-équations électroniques) pour ces couples.

3 Lesdeuxdemi-équationsélectroniquessont:CoupleFe(OH)3(s)/Fe2+:Fe(OH)3(s)+3H++e-=Fe2++3H2O(l)CoupleO3/O2:O3+2H++2e-=O2+H2O(l) 4) Calculer la constante d'équilibre K°' de la réaction [1']. Conclure.

4 Laréactionenvisagéeesticicelledel'ozoneoxydantlesionsFe3+:2Fe2++O3+2H+→2Fe3++O2+H2OExprimonslesdeuxpotentielsd'électrodesenutilisantlarelationdeNernst:NotonsE°2=E°(O3(g)/O2(g))=2,07VetE°1=E°(Fe3+/Fe2+)=0,77VAl'équilibre,ilyaunicitédupotentield'électrode:í µÂ°!+ 0,061í µí µí µí µí µ!!í µí µ!!= í µÂ°!+ 0,062í µí µí µí µ!!!!!!°!!!!° Préparonsunfacteurpré-logarithmequisoitlemêmedevantlesdeuxlogarithmes:í µÂ°!+ 0,062í µí µí µí µí µ!!!í µí µ!!!= í µÂ°!+ 0,062í µí µí µí µ!!!!!!°!!!!° ExprimonsK°:í µÂ°= í µí µ!!!!!!!Â°í µí µ!!!í µ!!!!!!°Ainsi:í µÂ°!+ 0,062í µí µí µí µí µ!!!!!!!Â°í µí µ!!!í µ!!!!!!°= í µÂ°! ; 0,062í µí µí µí µí µ!!!!!!!Â°í µí µ!!!í µ!!!!!!°= í µÂ°!- í µÂ°! Alors:í µí µí µí µí µ!!!!!!!Â°í µí µ!!!í µ!!!!!!°= 20,06í µÂ°!- í µÂ°!Nousendéduisons:í µí µí µí µÂ°= 20,06í µÂ°!- í µÂ°!í µí µí µí µÂ°= 20,062,07- 0,77LogK°=43,3K°=1043,3Laréactionestquantitative.5) Justifier la relation 0,43 mg O3/mg Fe sachant que la masse molaire du fer est 55,85 g.mol-1 et celle de l'oxygène 16 g.mol-1.

5 D'aprèsl'équationdelaréaction,ilfaut1mold'ozonepour2moldeFer.Autrementdit,48gd'ozoneréagissentavec2*55,85gdefercarM(O3)=48g.mol-1etM(Fer)=55,85g.mol-1:48gd'ozoneréagissentavec111,7gdefer:48mgd'ozoneréagissentavec111,7mgdefersoit:0,43mgO3/mgFe.(48/111,7=0,4297...) EXERCICE2:ÉTUDEDEQUELQUESPILES 1. L'accumulateur au plomb L'accumulateur au plomb a été inventé en 1859 par le frança is Gaston Planté. Il a été en effet le premier à avoir mis au point une batterie rechargeable. À l'or igine, les accumulateurs étaient situés dans des cuves en verre. Par la suite, on a systématisé l'emploi des cuves en plastique, qui résistent mieux aux chocs. Les batter ies constituent aujourd'hui l a principale utilisation du plomb (72 % de la consom mation m ondiale de plomb). Ce tte technique, simple et robuste, est également très compétitive et reste à ce jour la principale technique pour les batteries de démarrage des véhicules. Ainsi, en 2010, les batteries au plomb représentaient plus de 99 % en tonnage des batteries utilisées dans l'automobile. Principe de fonctionnement d'un accumulateur au plomb L'accumulateur au plomb est assimilé à un ensemble de piles électrochimiques " réversibles » délivrant au total une tension de 12 V. Chaque pile comporte : • une électrode constituée d'une lame de plomb ; • une élec trode constituée d'une couche de dioxyde de plomb PbO2(s) dépo sée sur un support inerte ; • un électrolyte constitué d'une solution d'acide sulfurique concentré. • PotentielsredoxstandardCoupleredoxPb2+(aq)/Pb(s)PbO2(s)/Pb2+(aq)E°/V-0,151,45• RT.Ln10/F=0,06Và25°C.

6 Chaque pile peut être modélisée par la chaîne électrochimique suivante : Pb(s) / Pb2+(aq) / solution d'acide sulfurique concentré (H+ et SO42-) / Pb2+(aq) / PbO2(s) 1) Exprimer les potentiels des deux électrodes : a. à gauche : couple Pb2+(aq) / Pb(s) CouplePb2+/Pb(s):Pb2++2e-=Pb(s)í µí µ= í µÂ°í µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µ!í µÂ°í µb. à droite : couple PbO2(s) / Pb2+(aq) CouplePbO2(s)/Pb2+:PbO2(s)+4H++2e-=Pb2++2H2Oí µí µ= í µÂ°í µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µ!í µí µí µí µ!í µÂ°í µ 2) Exprimer la fém de la pile e = E(PbO2(s) / Pb2+(aq)) - E(Pb2+(aq) / Pb(s)), encore appelée tension à vide aux bornes de la pile ainsi constituée. e=E(PbO2(s)/Pb2+(aq))-E(Pb2+(aq)/Pb(s))=í µ= í µÂ°í µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µ!í µí µí µí µ!í µÂ°í µ- í µÂ°í µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µ!í µÂ°í µí µ= í µÂ°í µ- í µÂ°í µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µ!í µí µí µ!í µí µÂ°í µ3) Si dans la solution, la concentration en ion plomb (II) est [Pb2+] = 1,0×10-6 mol.L-1 et si la valeur du pH est pH = 0, vérifier que la valeur de cette tension à vide est de l'ordre de 2 volts.

7 SilepHvaut0etsi[Pb2+]=1,0.10-6mol.L-1:í µ= í µÂ°!- í µÂ°!+ 0,062í µí µí µ1!10!!!í µ= 1,45-(-0,15)+ 0,062í µí µí µ10!"í µ= í µ,í µí µ+í µ,í µí µí µí µí µ=í µ,í µí µ í µLatensionestdoncvoisinede2V. 4) Associer à chaque électrode sa polarité, son nom (anode/cathode) et la réaction électrochimique (oxydation/réduction) qui s'y déroule lors du fonctionnement de la pile en générateur (décharge). CouplePb2+/Pb(s):Pb2++2e-=Pb(s)í µí µ= í µÂ°í µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µí µ!í µÂ°í µ= -í µ,í µí µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µ!í µE1=-0,33VCouplePbO2(s)/Pb2+:PbO2(s)+4H++2e-=Pb2++2H2Oí µí µ= í µÂ°í µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µ!í µí µí µí µ!í µÂ°í µ=í µ,í µí µ+ í µ,í µí µí µí µí µí µí µí µ!í µE2=+1,63VAinsi,E1

8 L'équationmodélisantladéchargedelapileestalors:Pb(s)=Pb2++2e-PbO2(s)+4H++2e-=Pb2++2H2OSoit:PbO2(s)+4H++Pb(s)=2Pb2++2H2O 6) Justifier l'emploi d'un électrolyte constitué d'une solution acide. Dansl'équationci-dessus,onvoitqu'ilyaconsommationd'ionsH+doncilfautêtreenmilieuacide,etq uiplusest,cesions sonttr èsmobiles,c equirendla solutiontrèsconductrice.7) Expliquer comment faire en pratique pour que l'acc umulateur au plomb délivre une tension de l'ordre de 12 volts. Lapiledécritedélivre2voltsenviron.Pourarriverà12volts,ilfautdoncassocier6pilesensérie. 2. Piles salines et alcalines commerciales à base de zinc Données pour cette partie : 8) Écrire, pour chaque pile, l'équation de la réaction de fonctionnement lorsque celle-ci débite ; on considèrera que, pour les deux piles, MnO2 est réduit en MnO(OH). Les2demi-réactionssont:PilesalineZn(s)=Zn2++2e-MnO2(s)+H++e-=MnO(OH)2(s)BILAN:2MnO2(s)+2H++Zn(s)=2MnO(OH)2(s)+Zn2+Gaine de zinc Électrolyte MnO2 + carbone graphite Tige de carbone Laiton +_Isolant

9 PilealcalineIdem,c'estlaformephysiqueduzincquichange:tantôtsousformedeplaque,tantôtsouslaformedepoudre.Zn(s)=Zn2++2e-MnO2(s)+H++e-=MnO(OH)2(s)BILAN:2MnO2(s)+2H++Zn(s)=2MnO(OH)2(s)+Zn2+ 9) On considère une pile alcaline constituée avec 6,0 g de zinc en poudre et 8,0 g de dioxyde de manganèse ; la masse des autres constituants (électrolyte, boîtier, carbone etc.) est de 18 g. La force électromotrice de la pile est e = 1,5 V. Calculer l'énergie massique maximale (en W.h.kg-1) de cette pile. Boîtier en acier MnO2 + Électrolyte Poudre de zinc Conducteur métallique JointFond en acier +_

10 Energiefournieparlapile:E=e.I.Δt=e.QIlfautcalculerlaquantitéd'électricitécédéeparlapile:2MnO2(s)+2H++Zn(s)=2MnO(OH)2(s)+Zn2+8,0g6,0g9,2.10-2mol9,2.10-2molLesquantitésdematièreinitialessontlesmêmesetcommeilfaut2moldeMnO2pour1moldeZn,c'estMnO2quiestleréactiflimitant.Alafin:9,2.10-2-2ξf=0ξf=4,6.10-2molDoncMnO2estleréactiflimitant;or1moldeMnO2consomméfaitcirculer1F:ilcirculedoncQ=9,2.10-2xFCoulomb:E=e.QE=1,5x9,2.10-2x96500=13,4.103JEtcecipourunemassempile=6,0+8,0+18,0=32gD'oùl'énergiemassique:Em=13,4.103/32J.gsoit:Em=418J.g-1Em=418kJ.kg-1Comme1Wh=3600J:Em=116Wh.kg-1 3. Un exemple d'accumulateur : la batterie lithium-ion LE LITHIUM L'isotopeleplusabondantdulithiumestle7

3 Li

.1) Quelleestlacompositiond'untelatome?Untelatomecontientunnoyaurenfermant3protons,7-3=4neutronset,autour,uncortègede3électrons.

11 2) Donnersaconfigurationélectroniquedansl'étatfondamental.Saconfigurationdanssonétatfondamentalest:1s22s13) Oùlel ithiums esitue-t-ildans laclassification périodique deséléments?Àquellefamilleappartient-il?Lelithiumappartientàlapremièrecolonnedelaclassification,etàlasecondepériode.Ilappartientàlafamilledesalcalins.4) Commentl'électronégativitédesélémentsévolue-t-ellesil'onsedéplacedanslaclassificationpériodiquedelagaucheversladroite?Quepeut-onendéduireconcernantl'électronégativitédulithium?L'électronégativitéχ augmentelorsquel'onsedéplacedelagaucheversladroitedansunepériode,etdebasenhautdansunecolonne.Situétrèsàgauche,lelithiumadoncuneélectronégativitéfaible,etestdoncunbonréducteur.5) Justifierlecaractèreréducteurdulithium.Quelionlelithiumpeut-ilformer?Liestfaiblementélectronégatif,cequiexpliquesoncaractèreréducteur.Lelithiumcèdefacilementsonseulélectrondevalence;ilformedoncfacilementl'ionLi+.6) Justifierl'intérêtde l'utilisationdulithiumpourla constitut iond'accumulateursdeforte énergiemassique.Lelithiumesttrèsbonréducteur,etc'estunmétalléger,doncilesttrèsintéressantpourlaco nstitutiond'accumulateurdeforte énergie(parcequetrèsr éducteur)massique(parcequetrèsléger). II.B.1)L'électrodenégativeLaformulechimiqueducomposéd'insertionestLií µC6,í µvariantdezérodansl'étatdéchargéàundansl'étatchargé:C6dansl'étatdéchargéetLiC6dansl'étatchargé.7) Rappelerlademi-équationderéductiondesionsLi+.

12 Li++1e-=Li(s)8) Écrirelaréactiond'insertiondesatomesdelithiumdanslegraphite.Li(s)+6C=LiC6 9) Lesdeuxréactionsseproduisentsimultanément,écrirelademi-équationbilantraduisantcesphénomènespendantlacharge.Li++1e-+6C=LiC6 Onsouhaitedéterminerlaquantitémaximaled'électricitéquepeutstockercetteélectrode.10) Déterminerlenombremaximumí µmaxd'atomesdelithiumquipeuventêtreinsérésdans1gdegraphite.Avec6atomesdecarbone,oninsère1atomedelithium.Dans1gdegraphite,ilyaN/12atomesdecarbone.Danscecas,Nmax=(N/12)/6=N/72atomes=8,36.1021atomes 11) Lorsdeladécharge,chaqueatomedelithiumpeutlibérerunélectron.Déterminerlachargeélectrique maximaleí µmaxquepeut délivrerl'électrode degraphitelit hiépargrammedegraphite,enC.g-1puisenmA.h.g-1.Avec1atomedelithium,onpeutlibérerunélectron.Donc:qmax=(N/72).ecoulombpargramme,soitqmax=(F/72)C.g-1=1340C.g-1Or1mA.h=3,6C:qmax=(F/72)/3,6mA.h.g-1qmax=F/(3,6X72)mA.h.g-1qmax=373mA.h.g-1II.B.2)L'électrodepositive12) Enconsidérantquelenombred'oxydationdel'oxygènedansCoO2etdansLiCoO2vaut-IIetqueceluidulithiumdansLiCoO2est+I,déterminerlenombred'oxydationducobaltdansCoO2etdansLiCoO2.Identifierl'oxydantetleréducteurdanslecoupleCoO2-LiCoO2.DansCoO2:n.o(Co)=+IV

13 DansLiCoO2:n.o(Co)=+IIIAucoursd'uneoxydation,lenombred'oxydationaugmentedoncleréducteurestLiCoO2etl'oxydantestCoO2.13) Écrirelademi-équationquiseproduitàcetteélectrodelorsdelachargeentenantcomptedel'insertiondesionslithium.Onécrirait:CoO2:n.o(Co)=+IVCoO2+e-=CoO2-Etentenantcomptedel'insertiondesionsLi+:LiCoO2=CoO2+e-+Li+14) Écrirel'équationbilandufonctionnementdel'accumulateurlorsdeladécharge.Lorsdelacharge,lecobalts'oxydependantquelesionslithiumsedésinsèrent:LiCoO2=CoO2+e-+Li+Etàlacathode:Li++1e-+6C=LiC6Doncpendantladécharge,c'estlaréactionopposée:BILAN-équationlorsdeladécharge:CoO2+LiC6=LiCoO2+6C

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