[PDF] Influence des ions sulfates sur la physico-chimie doxydes

Les ions sulfates/le sulfate de strontium w-, les oxyanions peuvent être formés à partir d'un très grand nombre d'éléments chimiques A constitués d'un atome de soufre central autour duquel se trouvent 4 atomes d'oxygène, formant un tétraèdre Que son degré d'oxydation soit +2, +3 ou +4, l'ion fer est susceptible

3) Quel est nombre d'oxydation de l'élément soufre dans la molécule SO2 ? Exprimer la vitesse volumique de la réaction (vitesse d'apparition en ions sulfate

[PDF] Devoir Maison 2 evoir Maison 2 - Chimie en PCSI

le nombre de liaison total est, pour chaque «groupe SO32-» : 5 L'ion sulfate est un édifice dont l'atome de soufre central est de type AX4E0 d'après les règles

[PDF] Influence des ions sulfates sur la physico-chimie doxydes - Thèses

[PDF] Télécharger le support de cours en Pdf - Oxydo-réduction et pile

Le couple conjugué d'une réaction d'oxydoréduction sera formé d'un oxydant et nombre d'électrons transférés pour cet atome de soufre Le NO de S ayant augmenté, cet élément a donc été oxydé, il a sulfate, son oxydant conjugué

[PDF] Ce document est le fruit dun long travail approuvé par le jury de

bien qu'étant dans son état d'oxydation III, est en présence d'un nombre d' l'eau en plus des 12 atomes d'oxygène associés au soufre pour le sulfate de

[PDF] Chimie - e3a-Polytech

Le diagramme potentiel E – pH simplifié de l'élément soufre est fourni ci-dessous On a pris en d'hydrogène H2S et de l'ion sulfate SO4 2– Déterminer la nature de la dernière réaction en calculant la variation du nombre d'oxydation

[PDF] F/1,go2(S ô UNIVERSITE PARIS Xi UFR Scientifique dOrsay Thèse

11 déc 2006 · d'oxydation +II, le soufre au degré d'oxydation +VI Lorsque le pH est s'écrire pH < 5 : FeS2 + 7/2 02 + H2O -* FeSO4 (aq) + SO42- + 2 H+ (1-3 ) nombre d' atomes de fer de surface de ce solide a échoué Le couplage de

[PDF] OXYDATION BIOLOGIQUE DU SULFURE DHYDROGÈNE DANS

du H2S produit le dioxyde de soufre (SO2) qui lui-même, une fois oxydé, ratios de « Demande Chimique en Oxygène » / Sulfates (DCO/SO42 ) entre 1,16 et 116 purification du H2S réside dans le nombre de réacteurs catalytiques utilisés

[PDF] nombre d'oxydation de mn

[PDF] nombre d'oxydation cr2o7 2-

[PDF] tableau périodique francais

[PDF] tableau périodique noir et blanc

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[PDF] caryotype souris

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[PDF] caryotype chien

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[PDF] caryotype lion

[PDF] on dispose d'un cube en bois que l'on peint en rouge

[PDF] modèle de lewis économie

[PDF] nombre de face d'un cylindre

Chimie

des ions sulfates sur la physico-chimie d'oxydes de fer type perovskite

Bruno GONANO

Yohann BRÉARD,laboratoire CRISMAT

M Christophe PAYEN Professeur des Universités, UN, Nantes, IMN Rapporteur M Franck TESSIER Directeur de Recherche CNRS, Rennes, ISCR Rapporteur M Wilfrid PRELLIER Directeur de Recherche CNRS, Caen, CRISMAT Examinateur M Yohann BRÉARD Maître de Conférences, UCN, Caen, CRISMAT Directeur de thèse

Chimie

des ions sulfates sur la physico-chimie d'oxydes de fer type perovskite par

Bruno GONANO

Yohann BRÉARD,laboratoire CRISMAT

Table des matières

Introduction Générale.............................................................................................................................1

Chapitre 1 : Etat de l'art

A] Les anions polyatomiques

.................................................................................................................................. 11

2. Les oxyanions ............................................................................................................................. 13

3. Les ions sulfates/le sulfate de strontium ................................................................................... 14

B] Quelques structures cristallines impliquant des oxyanions cristallines impliquant des ions borates/carbonates/nitrates ................................. 18

2. Structures cristallines impliquant des ions phosphates/sulfates .............................................. 21

C] Généralités sur l'ion fer et sur quelques oxydes de fer bidimensionnels

............................................................................................................. 25

2. Quelques oxydes de fer dérivés des phases de Ruddlesden et Popper .................................... 27

Chapitre 2 : De l'utilisation des ions sulfates pour créer de l'anisotropie cristalline

Introduction...................................................................................................................................... 37

A] L'oxysulfate de fer Sr4Fe2.5O7.25(SO4)0.5

Synthèse du matériau ................................................................................................................ 38

a) Synthèse de céramique polycristalline ................................................................................. 38

b) Synthèse de monocristaux .................................................................................................... 39

c) Synthèse et densification du matériau par Spark Plasma Sintering (SPS)............................ 40

2. Etudes physico-chimiques ......................................................................................................... 41

a) Reconnaissance de phase et spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) 41

c) Analyse thermogravimétrique .............................................................................................. 44

3. Détermination de la structure atomique................................................................................... 46

a) Diffraction des rayons X sur céramique polycristalline ........................................................ 46

b) Diffraction des rayons X sur monocristal et précession des électrons en mode tomographie

(PEDT) sur céramique polycristalline ........................................................................................ 47

c) Diffraction de neutrons sur céramique polycristalline .......................................................... 50

Table des matières

d) Description du modèle structural ......................................................................................... 54

e) Etude par microscopie électronique en transmission haute résolution (HREM).................. 56

f) Discussion sur les différentes méthodes utilisées ................................................................. 61

g) Discussion sur la localisation des groupements sulfates ...................................................... 63

4. Propriétés physiques du matériau ............................................................................................. 64

b) Diffraction de neutrons ......................................................................................................... 66

c) Mesures de calorimétrie ....................................................................................................... 68

d) Mesures d'aimantation ........................................................................................................ 69

e) Discussion sur le comportement magnétique ...................................................................... 71

f) Transport électronique et ionique ......................................................................................... 75

g) Discussion sur les propriétés de transport électronique....................................................... 82

B] Influence sur la physico-chimie des lacunes en fer : Sr4Fe2.5-x

´xO7.25-(3x/2)(SO4)0.5 (x=0.25 et x=0.5)

Synthèse du matériau ................................................................................................................ 84

2. Etudes physico-chimiques ......................................................................................................... 84

a) Spectroscopies à rayons X à dispersion d'énergie et infrarouge.......................................... 84

b) Analyses thermogravimétriques .......................................................................................... 85

c) Diffraction électronique........................................................................................................ 86

3. Etudes structurales .................................................................................................................... 86

a) Diffraction des rayons X sur céramique polycristalline ........................................................ 86

b) Diffraction de neutrons du composé Sr4Fe2O6.5(SO4)0.5 (x=0.5) ............................................ 89

c) Microscopie électronique en transmission haute résolution et modèle structural 92

4. Propriétés physiques ................................................................................................................. 94

a) Structure magnétique du composé Sr4Fe2O6.5(SO4)0.5 (x=0.5)............................................... 94

b) Mesures d'aimantation........................................................................................................ 95

c) Transport électronique et ionique......................................................................................... 96

C] Influence sur la physico-chimie de l'oxyanion "SO42- vs. CO32-": Sr4Fe2.5O7.25(SO4)0.25(CO3)0.25

................................................................................................................ 99

2. Etudes physico-chimiques ....................................................................................................... 100

a) Spectroscopies à rayons X à dispersion d'énergie et infrarouge........................................ 100

b) Analyse thermogravimétrique............................................................................................ 101

3. Structure atomique .................................................................................................................. 102

a) Microscopie électronique en transmission haute résolution.............................................. 102

b) Diffraction de neutrons ....................................................................................................... 103

Table des matières

4. Propriétés magnétiques .......................................................................................................... 106

Conclusion....................................................................................................................................... 108

Chapitre 3 : De l'utilisation des ions sulfates pour casser l'anisotropie cristalline

Introduction.................................................................................................................................... 115

A] Synthèse et analyses physico-chimiques

de céramique polycristalline .................................................................................... 118

2. Etudes physico-chimiques ....................................................................................................... 118

a) Diffraction des rayons X...................................................................................................... 118

b) Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie et infrarouge.......................................... 119

c) Analyse thermogravimétrique............................................................................................ 120

B] Détermination structurale

Diffraction des rayons X ........................................................................................................... 120

2. Précession des électrons en mode tomographie (PEDT)......................................................... 122

3. Diffraction de neutrons et modèle structural ......................................................................... 124

4. Microscopie électronique en transmission haute résolution .................................................. 127

C] Propriétés physiques

Diffraction de neutrons et propriétés magnétiques................................................................ 129

2. Transport électronique et ionique ........................................................................................... 134

Conclusion....................................................................................................................................... 136

Conclusion Générale........................................................................................................................... 141

Annexes

Introduction

Générale

Introduction générale

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Les propriétés physicochimiques des matériaux sont dĠterminĠes d'une part par la nature

mais également par leurs dimensionnalités Par exemple, les oxydes de

basse dimensionnalité (2D) présentant des feuillets magnétiques sont particulièrement intéressants

car ils possèdent une forte anisotropie magnétique mais également, généralement, électronique

conduisant à des phénomènes complexes tels les ondes de densité de charge et de spin-

supraconduction-s de l'aimantation par plateauǆ-pour n'en citer

-uns. Outre l'intĠrġt fondamental (renouǀelĠ par la dĠcouǀerte des oǆypnictures 2D de

grande utilité : les composés à valve de spin- -sont actuellement très exploités pour les mémoires MRAM (Magnetic Random Access Memory-

derniers composés à structure bidimensionnelle sont majoritairement constitués de feuillets

alternativement ferromagnétiques (CoFe, NiFe, ou plus récemment l'oxyde dopéCo-TiO- Les bénéfices issus de la recherche fondamentale sont souvent utiles notamment pour

orienter les recherches applicatives. Dans cette optique, il est trğs intĠressant d'obtenir de nouǀeauǆ

inhérente à leur structure atomique (et donc à

Résumé graphique présentant une onde de densité de spin transverse dans le composé Sr3Ru2O7

7, un schéma d'une

mémoire MRAM (Magnetic Random Access Memory)36 et une image de microscopie en transmission haute résolution

présentant l'alternance de feuillets ferromagnétiques (ici CoFe, Co2MnSi) et non-magnétiques (MgO)42 dans une

jonction tunnel magnétique.

Spin density wave

Magnetic Random Access Memory

Introduction générale

. La recherche de nouvelles phases présentant ces caractéristiques

n'est pas aisée et nécessite cette approche interdisciplinaire (chimie et physique) qui caractérise la

science des matériaux. Cette thèse s'est inscrite dans cette démarche, et porte notamment sur la

réduction de la dimensionnalité de composés au fer contrôlée par l'environnement anionique afin

d'Ġtudier son impact sur les propriĠtĠs physicochimiques.

Chapitre I

, élément magnétique, a été choisi en raison de sa capacité à s'établir dans des

agencements structuraux 2D stables tout en présentant plusieurs environnements et degrés d'oxydation possibles (LaCaFeO43 44,45 46Sr47 48Sr49,50ou encore La51, mais également en raison de son abondance52,53et de son innocuité54,55 Les

propriétés des matériaux dans lesquels il intervient s'étendent de la supraconductionà la

multiferroïcité56et beaucoup d'autres encore (magnétorésistivité5758et en font un élément des plus attractif. travailler avec le fer comme métal de transition, et pour anions avec les

oxygènes et une autre catégorie d'anions : celle des polyanions, et plus particulièrement les ions

sulfates (SO2-. Ces derniers sont isovalents avec les ions oxygènes mais montrent une

électronégativité plus élevée et sont surtout beaucoup plus volumineux. L'introduction de

différence d'électronégativité entre les oxygènes et les ions (SO2-.

Criticité relative des éléments non renouvelables (visibilité sur les réserves et concentration de la production), le fer y

est entouré en rouge52

Introduction générale

Chapitre II

avons élaboré des composés présentant une alternance de feuillets suivant la séquence puisque pour x=0.5, elle sera non-magnétique, tandis

que pour x=0 ou x=0.25, cette couche présentera du magnétisme. Les hybridations entre les états 3d

du fer, et pdes anions (O2p-Fe3dz-(SO2pmagnétisme

quasi-bidimensionnel, de transport électronique et ionique qui seront étudiés. Il convient alors de

parfaitement décrire et comprendre les liaisons Fe/Anions (O-(SO2-) à travers une étude

structurale poussée. L'utilisation de groupements carbonates (CO2- (de tailles et de géométries

différentes des sulfates mais isovalents) vont permettre par la suite de moduler l'espace entre les

et d'en étudier l'impact sur les propriétés structurales et physiques. La stratégie d'utiliser des groupements polyanioniques en lieu et place de métaux de transition permet tout aussi bien de transformer une structure bidimensionnelle en une structure

tridimensionnelle. En effet, il a été démontré dans le composé SrCoO- ction de

groupements (SO2- à hauteur de 3% permet le passage d'une phase hexagonale (2H) quasi-

bidimensionnelle à une phase de symétrie cubique 3D possédant une conductivité électronique

drastiquement plus élevée par exemple d'électrode dans les piles

à combustible à oxyde solide. En prolongement de notre précédente étude, nous avons souhaité

tester la capabilité d'un composé mixte Fe/Cr : Sr(Fe,Cr)O-adoptant une structure en couches, à

Résumé graphique du chapitre 2 illustrant l'anisotropie créée par l'utilisation des ions sulfates.

SO42-

SSrr44FFee22..55--xx

SrO

SrFeO2,5

Introduction générale

(SO2- pour cette fois rebasculer vers une structure désordonnée 3D.

Chapitre 3

Le composé SrFe8cristallise dans une structure en couche dite "15R" où les lacunes

en oxygène, les atomes de fer et de chrome se répartissent de façon ordonnée. Dans ce composé, la

substitution sur le site Bdes métaux de transition par des groupements sulfates va être possible avec

un taux relativement important et entrainer la stabilisation d'une phase 3D cubique de type

perovskite : le composé SrFeSes propriétés structurales (des défauts de structure

interviennent), magnétiques et de transport (électronique et ionique) seront confrontées à la phase

ordonnée.

Au cours de ce doctorat, des nouveaux matériaux à base de fer ont été synthétisés puis

analysés en gardant à l'esprit les relations pouvant exister entre la structure atomique des composés

et leurs propriétés physiques macroscopiques. Ces travaux toujours en cours, soulèvent des

questions et donnent lieu à des perspectives qui sont développées dans une conclusion générale.

D'autre part, au cours de ce travail, de nombreux instruments et techniques ont été utilisés pour

caractériser nos matériaux. Ils sont décrits dans la partie Annexes.

Résumé graphique du chapitre 3 illustrant l'utilisation des ions sulfates pour casser l'anisotropie. 300400500600700800900

0,0010

0,0015

0,0020

M/H (emu .mol -1)

Température (K)

Introduction générale

Bibliographie

1. John B. Goodenough. Interscience (Wiley), New York,

1963. 394 pp. Science143,33-

2. F. -Dimensional Structures. Springer(1989)

3. Charge and Spin Density Waves. Scientific American(1994)

4. Grüner G. Charge Density Waves in Solids, Volume 25- 1st Edition. Elsevier

5. Phys. Rev.128,1437- (1962).

6. Quantum Theory of Solids

7. et al.Field-tunable spin-density-wave phases in SrNat. Mater.14,373-

8. et al.Opening a nodal gap by fluctuating spin-density-wave in lightly doped La-xPhys.

Rev. B95,(2017).

9. -Temperature Superconductors. Rev. Mod. Phys.66,763-

(1994).

Condens. Matter64,189-

11. et al.Superconductivity in a layered perovskite without copper. Nature372,532-

12. et al.On the origin of critical temperature enhancement in atomically-thin superconductors.

2D Mater.4,025-072 (2017).

13. et al.Li-dimensional frustrated quantum Heisenberg

antiferromagnet. Phys. Rev. Lett.85,1318-

14. . Spin Gap Behavior of S=1/2 Quasi-Two-Dimensional System CaVJ. Phys. Soc. Jpn.64,

2758-

15. . et al.Magnetic and thermodynamic properties of a two-dimensional frustrated antiferromagnet

on a square lattice. Phys. Rev. B64,024409 (2001).

16. -d Antiferromagnets. Phys.

Rev. Lett.114,(2015).

17. Semiclassical analysis of a magnetization plateau in a two-dimensional frustrated ferrimagnet.

Phys. Rev. B95, 104411 (2017)

18. et al.Iron-Based Layered Superconductor: LaOFeP. J. Am. Chem. Soc.128,10012-

(2006).

19. -based layered superconductor La[O-x

(x=0.05-0.12) with Tc=26 K. J. Am. Chem. Soc.130,3296 (2008).

20. van Wees, B. J. Electrical spin injection and accumulation at room temperature

i-metal mesoscopic spin valve. Nature410,345-

21. et al.Spin valve sensors. Sens. Actuators Phys.81,2-

22. Takano, K. Exchange anisotropy - a review. J. Magn. Magn. Mater.200,552-

23. -biased spin-valves for magnetic storage. Ieee Trans. Magn.32,3165-

24. Tokura, Y. Two-Dimensional Charge-Transport and

Spin-Valve Effect in the Layered Antiferromagnet NdPhys. Rev. Lett.82,4316-

25. et al.Magnetization reversal and inverted magnetoresistance of exchange-biased spin valves

with a gadolinium layer. J. Appl. Phys.121,123902 (2017).

26. et al.Tunnel junctions with multiferroic barriers. Nat. Mater.6,296-

27. Phys. Lett. A54,225-

28.
problem. Phys. Rev. B62,R16267-

29. ,

"Nanotechnology and Nanomaterials " "Electronic Properties of Carbon Nanotubes"

Introduction générale

30. -dependent tunnelling in magnetic tunnel junctions. J.

Phys. Condens. Matter15,R109 (2003).

31. ota, H. & Yuasa, S. Very strong antiferromagnetic interlayer

exchange coupling with iridium spacer layer for perpendicular magnetic tunnel junctions. Appl. Phys. Lett.

110,092406 (2017).

32. Mater. Today11,28-

quotesdbs_dbs4.pdfusesText_8

[PDF] [PDF] Influence des ions sulfates sur la physico-chimie doxydes - Thèses

Chimie

Bruno GONANO

Yohann BRÉARD,laboratoire CRISMAT

Chimie

Bruno GONANO

Yohann BRÉARD,laboratoire CRISMAT

Table des matières

Chapitre 1 : Etat de l'art

A] Les anions polyatomiques

2. Les oxyanions ............................................................................................................................. 13

3. Les ions sulfates/le sulfate de strontium ................................................................................... 14

2. Structures cristallines impliquant des ions phosphates/sulfates .............................................. 21

2. Quelques oxydes de fer dérivés des phases de Ruddlesden et Popper .................................... 27

A] L'oxysulfate de fer Sr4Fe2.5O7.25(SO4)0.5

2. Etudes physico-chimiques ......................................................................................................... 41

3. Détermination de la structure atomique................................................................................... 46

Table des matières

4. Propriétés physiques du matériau ............................................................................................. 64

´xO7.25-(3x/2)(SO4)0.5 (x=0.25 et x=0.5)

2. Etudes physico-chimiques ......................................................................................................... 84

3. Etudes structurales .................................................................................................................... 86

4. Propriétés physiques ................................................................................................................. 94

2. Etudes physico-chimiques ....................................................................................................... 100

3. Structure atomique .................................................................................................................. 102

Table des matières

4. Propriétés magnétiques .......................................................................................................... 106

A] Synthèse et analyses physico-chimiques

2. Etudes physico-chimiques ....................................................................................................... 118

B] Détermination structurale

2. Précession des électrons en mode tomographie (PEDT)......................................................... 122

3. Diffraction de neutrons et modèle structural ......................................................................... 124

4. Microscopie électronique en transmission haute résolution .................................................. 127

C] Propriétés physiques

2. Transport électronique et ionique ........................................................................................... 134

Annexes

Introduction

Générale

Introduction générale

INTRODUCTION GÉNÉRALE

7, un schéma d'une

Spin density wave

Magnetic Random Access Memory

Introduction générale

Chapitre I

Introduction générale

Chapitre II

SSrr44FFee22..55--xx

SrFeO2,5

Introduction générale

Chapitre 3

0,0010

0,0015

0,0020

Température (K)

Introduction générale

Bibliographie

1. John B. Goodenough. Interscience (Wiley), New York,

1963. 394 pp. Science143,33-

2. F. -Dimensional Structures. Springer(1989)

3. Charge and Spin Density Waves. Scientific American(1994)

4. Grüner G. Charge Density Waves in Solids, Volume 25- 1st Edition. Elsevier

5. Phys. Rev.128,1437- (1962).

6. Quantum Theory of Solids

7. et al.Field-tunable spin-density-wave phases in SrNat. Mater.14,373-

8. et al.Opening a nodal gap by fluctuating spin-density-wave in lightly doped La-xPhys.

Rev. B95,(2017).

9. -Temperature Superconductors. Rev. Mod. Phys.66,763-

Condens. Matter64,189-

11. et al.Superconductivity in a layered perovskite without copper. Nature372,532-

12. et al.On the origin of critical temperature enhancement in atomically-thin superconductors.

2D Mater.4,025-072 (2017).

13. et al.Li-dimensional frustrated quantum Heisenberg

14. . Spin Gap Behavior of S=1/2 Quasi-Two-Dimensional System CaVJ. Phys. Soc. Jpn.64,

15. . et al.Magnetic and thermodynamic properties of a two-dimensional frustrated antiferromagnet

16. -d Antiferromagnets. Phys.

Rev. Lett.114,(2015).

17. Semiclassical analysis of a magnetization plateau in a two-dimensional frustrated ferrimagnet.

Phys. Rev. B95, 104411 (2017)

18. et al.Iron-Based Layered Superconductor: LaOFeP. J. Am. Chem. Soc.128,10012-