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AVERTISSEMENT
Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposit ion de l'e nsemble de la communauté universitaire élargie. Il est sou mis à la propr iété in tellectu elle de l'auteur. Cec i implique une obligation de citation et de référencement lors de l'utilisation de ce document. D'autre part, toute contre façon, plagi at, reproduction i ll icite encourt une poursuite pénale.Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr
LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 Institut National de Recherche et de SécuritéDépartement Ingénierie des Procédés
1 rue du Morvan CS 60027
Université de Lorraine
34 cours Léopold
54000 Nancy Laboratoire Réactions et Génie des Procédés
UMR 7472 CNRS
1 rue Granville BP 20451
54001 Nancy Cedex
École Doctorale RP2E
Ressources Procédés Produits et EnvironnementTHÈSE
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits ParAnaëlle CLOTEAUX
Soutenue publiquement le 12 mars 2015 devant le jury composé de :Rapporteurs : Valérie HÉQUET Valérie KELLER Maître-assistant (École des Mines de Nantes) Directeur de recherche CNRS (ICPEES Strasbourg)
Examinateurs : Béatrice BISCANS Dominique THOMAS Jean-Claude ANDRÉ Fabien GÉRARDIN Directeur de recherche CNRS (LGC Toulouse)
Professeur (LRGP Nancy)
Directeur de recherche CNRS (LRGP Nancy)
Invités : Michel POURQUET Michel LEBRUN Directeur du centre de LorraineIngénieur conseil CARSAT Auvergne
Remerciements
Cette thèse a été réalisée au sein du département Ingénierie des Procédés, laboratoire PROCédés et
Épuration des Polluants, de et de Sécurité (INRS) et du LaboratoireRéactions et Génie des Procédés (LRGP - UMR 7472 CNRS). Je remercie donc leurs responsables
respectifs, Michel Pourqréaliser ces travaux dans un cadre privilégié. de Strasbourg, pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs.Je remercie Béatrice Biscans, directrice de recherche au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse
pour avoir présidé le jury lors de la soutenance de mes travaux de thèse.Je remercie Michel Lebrun, ingénieur conseil à la CARSAT Auvergne, et Michel Pourquet, directeur de
apporté leurs regards de préventeurs lors de ma soutenance. Je remercie Dominique Thomas pour avoir accepté directeur de thèse e t pour avo ir su recadrer les esprits illuminés.Je remercie chaleureusement Jean-Claude André pour avoir apporté ces idées lumineuses tout au
long de ce projet, pour avoir su poser les questions qui dérangent et pour ses petits-d éjeuners
scientifiques. Je remercie sincèrement Fabien Gérardin, qui a impulsé ce pro sa disponibilité pour toutes les questions du quotidien mais surtout pour de beaux moments de brainstorming devant le tableau blanc.Noël Midoux
Je remercie également tous les me mbres du labor atoire qu i savent ent retenir une ambianceJe remercie enfin mes amis, en particulier Céline et Alex qui sont passés par là avant moi, ma famille
qui a été présente malgré la distance et, bien sûr, mon homme qui connaît mieux que moi mes forces
et mes faiblesses. - 1 -Table des matières
Table des figures ............................................................................................................................. 5
Table des tableaux .......................................................................................................................... 8
Nomenclature ............................................................................................................................... 10
Introduction générale .................................................................................................................... 13
Chapitre 1. Étude bibliographique ................................................................................................. 17
Introduction ....................................................................................................................................... 18
1.1. Le formaldéhyde ......................................................................................................................... 19
1.1.1. Propriétés physiques et chimiques ..................................................................................... 19
1.1.2. Toxicologie et valeurs de référence .................................................................................... 20
position .......................................................................................................... 21
................................................................ 23 r intérieur .......................................... 241.2. Le toluène ................................................................................................................................... 26
1.2.1. Propriétés physiques et chimiques ..................................................................................... 26
1.2.2. Toxicologie et valeurs de références ................................................................................... 26
...................................................................... 27....................................................................................................... 29
................................................................... 29 ............................................................................... 301.3.3. Choix technologique et contraintes du secteur tertiaire .................................................... 34
................................................................................................................................ 36
1.4.1. Les contacteurs .................................................................................................................... 36
1.4.2. La solubilité des gaz dans les liquides ................................................................................. 38
1.4.3. Le transport de matière ....................................................................................................... 38
1.4.3.1. Diffusion moléculaire .................................................................................................................. 38
................................................................................................................ 39
Modèles de transfert ........................................................................................................................... 39
Coefficients de transfert ...................................................................................................................... 41
ieur ................ 411.5. La photocatalyse ........................................................................................................................ 43
1.5.1. La réaction de catalyse hétérogène .................................................................................... 43
1.5.2. Le mécanisme photocatalytique ......................................................................................... 44
1.5.3. Le dioxyde de titane ............................................................................................................ 46
1.5.3.1. Propriétés et structures cristallines ........................................................................................... 46
1.5.3.2. Techniques de dépôt ................................................................................................................... 46
1.5.3.3. Toxicité ........................................................................................................................................ 47
1.5.4. Les ............................................... 48
1.5.5. Les modèles cinétiques ....................................................................................................... 50
1.5.6. La dégradation photocatalytique du formaldéhyde ........................................................... 52
1.5.7. La dégradation photocatalytique du toluène ...................................................................... 53
Conclusion ......................................................................................................................................... 55
- 2 - Chapitre 2. Simulation numérique pour une évaluation a prioriautonome dans un bureau ............................................................................................................ 57
Introduction ....................................................................................................................................... 58
2.1. Système simulé ........................................................................................................................... 58
............................................................................................... 592.3. Conditions de simulations ........................................................................................................... 61
2.4. Cas de référence ......................................................................................................................... 61
2.5. Pièce sans épuration ................................................................................................................... 62
2.6. Influence du positionnement ...................................................................................................... 62
2.7. Influence du débit du réacteur ................................................................................................... 63
2.8. Influence du débit de ventilation ................................................................................................ 65
................................................................................ 65Conclusion ......................................................................................................................................... 67
Chapitre 3. Dégradation photocatalytique du formaldéhyde par une suspension de TiO2 .............. 69
Introduction ....................................................................................................................................... 70
3.1. Matériels et méthodes ................................................................................................................ 70
3.1.1. Dispositif expérimental ....................................................................................................... 70
.................................................... 713.2. Résultats expérimentaux ............................................................................................................ 72
........................................................ 723.2.2. Influence de la température sur la vitesse de dégradation ................................................ 73
3.2.3. Influence de la teneur en oxygène sur la vitesse de dégradation ....................................... 73
3.3. Étude cinétique ........................................................................................................................... 74
3.3.1. Méthode de calcul de la répartition lumineuse dans le réacteur ....................................... 74
................................................................ 76 ................................................................... 773.3.4. Comparaison avec les modèles cinétiques .......................................................................... 78
Conclusion ......................................................................................................................................... 80
Chapitre 4. Dégradation photocatalytique du toluène par une suspension de TiO2 ........................ 81
Introduction ....................................................................................................................................... 82
-produits de dégradation en phase liquide ......... 824.2. Dispositif expérimental ............................................................................................................... 83
4.3. Mise en évidence de la photocatalyse du toluène ...................................................................... 83
4.4. Identification des sous-produits ................................................................................................. 84
Conclusion ......................................................................................................................................... 85
Chapitre 5. Dégradation photocatalytique du formaldéhyde dans un réacteur à lit fixe ................. 87
Introduction ....................................................................................................................................... 88
5.1. Dispositif expérimental ............................................................................................................... 88
5.2. Efficacité du réacteur à lit fixe .................................................................................................... 90
................................................................................... 915.3.1. Modèle à dispersion ............................................................................................................ 91
5.3.2. Modèle des mélangeurs en cascade ................................................................................... 93
5.3.3. Étude en circuit ouvert ........................................................................................................ 93
5.3.4. Étude en circuit fermé ......................................................................................................... 94
- 3 -5.4. Modélisation du lit avec réaction ............................................................................................... 97
5.4.1. Bilan de matière avec réaction de surface .......................................................................... 97
5.4.2. Répartition lumineuse dans le réacteur .............................................................................. 98
5.4.3. Détermination de la cinétique de photocatalyse .............................................................. 100
5.4.4. Influence du débit sur la vitesse de dégradation .............................................................. 102
5.5. Comparaison des cinétiques : TiO
2 en suspension / TiO2 déposé ............................................. 103
Conclusion ....................................................................................................................................... 107
Chapitre 6. Pilote expérimental couplant absorption et photocatalyse ........................................ 109
Introduction ..................................................................................................................................... 110
6.1. Absorption du formaldéhyde en continu .................................................................................. 110
.................................................. 1106.1.2. Dispositif de génération de formaldéhyde en phase gazeuse .......................................... 111
............................................ 1126.1 ......................................................... 112
...................................................................................................... 113
6.2. Absorption et dégradation du formaldéhyde en continu ......................................................... 118
6.2.1. Dispositif expérimental ..................................................................................................... 118
6.2.2. Modélisation du couplage absorption-photocatalyse ...................................................... 119
6.2.3. Comparaison des résultats expérimentaux et calculés ..................................................... 119
6.2.3.1. Fonctionnement en mode " absorption seule » ....................................................................... 119
6.2.3.2. Fonctionnement en mode absorption et dégradation ............................................................. 120
................................................ 121 Influence des paramètres liés au réacteur : charge en TiO2 et irradiation ........................................ 121
............................................... 1236.3. Étude de faisabilité pour le bureau " type » ............................................................................. 124
6.3.1. Dimensionnement du réacteur photocatalytique ............................................................. 124
6.3.1.1. Réacteur photocatalytique de géométrie circulaire ................................................................. 125
6.3.1.2. Réacteur photocatalytique de géométrie annulaire ................................................................. 128
.................................................................................... 1306.3.3. Épurateur pour un cas réel ................................................................................................ 132
Conclusion ....................................................................................................................................... 134
Conclusions et perspectives ......................................................................................................... 135
Références bibliographiques ....................................................................................................... 139
Annexes ...................................................................................................................................... 157
Annexe A. Peut-on approfondir les connaissances sur le mécanisme de photocatalyse ? .............. 158
A.1. La structure électronique des semi-conducteurs ................................................................ 158
..................................................................................................... 159
A.3. Le devenir des charges photo-générées .............................................................................. 160
Conclusion ................................................................................................................................... 167
Code de calcul .... 168
Code de calcul ............ 170
................................................................................. 172D.1. Débit de liquide .................................................................................................................... 172
................................................................. 173 - 4 -D.3. Perte de charge .................................................................................................................... 174
D.4. Test du taux de mouillage et surface mouillée .................................................................... 174
D.5. Hauteur de garnissage ......................................................................................................... 174
D.6. Facteur de garnissage .......................................................................................................... 176
Liste des publications .................................................................................................................. 178
- 5 -Table des figures
................................... 22formaldéhyde. ............................................................................................................................... 23
Figure 1.3. Schéma de principe de la technologie retenue. .................................................................. 35
Figure 1.4. Technologies de contacteurs gaz-liquide. Phase liquide continue : colonnes à bulles (a),
gazo-siphons (b), méla ngeurs statiques (c) et hydr o-éjecteurs (j). Phase gazeuse continue :
colonnes à garni ssa ge (d), colonnes à plateaux perfo rés (e), colonnes à pulvéri sati on (f),
colonnes à film tombant (g), éjecteurs (h) et venturis (i). ............................................................ 37
Figure 1.5. Représentation des modèles du film (a) et du double film (b). .......................................... 39
Figure 1.6. Les étapes ........................................... 43Figure 1.7. Principe de la photocatalyse sur un grain de semi-conducteur. ......................................... 44
Figure 1.8. Influence des principaux paramètres sur la vitesse de dégradation photocatalytique. (a)
dégrader, (d) flux lumineux et (e) température. .......................................................................... 48
Figure 1.9. Mécanisme réactionnel de la dégradation du toluène (Baltaretu et al., 2008 ; d Hennezel
et al., 1998)et de produits cycliques secondaires (d). ...................................................................................... 54
Figure 2.1. Géométrie de la pièce simulée avec le réacteur placé en position P1 (a) et plan des trois
positions de réacteur possibles (b). .............................................................................................. 59
Figure 2.2. Lignes de courant colorées en fonction de la vitesse (m s -1) dans le plan vertical z = 1,5 m (a) et champs de concentration en formaldéhyde (µg m -3) dans le plan horizontal à 1 m du sol (b)(QV = 41 m3 h-1). ............................................................................................................................. 62
Figure 2.3. Concentration moyenne en formaldéhyde et abattement pour les trois positions P1, P2 et
P3 (QV = QG = 41 m3 h-1, EG = 0,75). ............................................................................................... 63
Figure 2.4 Champs de concentration en formaldéhyde (µg m -3) dans le plan vertical passant par leréacteur pour les positions P1, P2 et P3 (QV = QG = 41 m3 h-1, EG = 0,75). .................................... 63
Figure 2.5. Concentration moyenne en formaldéhyde et abattement en fonction du débit du réacteur
(Réacteur en P3, QV = 41 m3 h-1, EG = 0,75). .................................................................................. 64
Figure 2.6. Champs de vitesse (m s
-1) dans le plan vertical passant par le réacteur (a) et champs de concentration en formaldéhyde (µg m -3) dans le plan horizontal à 1 m du sol (b). (Réacteur enP3, QV = 41 m3 h-1, EG = 0,75). ........................................................................................................ 64
Figure 2.7 . Concentrati on moyenne en formaldéhyde e t abattem ent en fonction du débit deventilation (Réacteur en P3, QG = 41 m3 h-1, EG = 0,75). ............................................................... 65
cacité propre du réacteur pour différentes conditions dedébit. ............................................................................................................................................. 66
Figure 3.1. Dispositif expérimental : (1) lampes, (2) réacteur, (3) agitateur. ........................................ 70
-A () et spectre de transmission du verre borosilicaté-3 m (--)(Rubin, 1985). .......................................................................................... 71
-acétanilidepour la détection du formaldéhyde .............................................................................................. 71
C0 = 3,3 10-2 mol m-3, V = 2,5 10-4 m3,
cTiO2 = m-3). ........................................................................................................................... 72
Figure 3.5. Influence de la température sur la vitesse de dégradation (C0 = 3,3 10-2 mol m-3, V = 2,5
10-4 m3, cTiO2 = 100 g m-3). .............................................................................................................. 73
Figure 3.6. Influence de la teneur en oxygène - Points expérimentaux et régressions (C0 = 3,3 10-2 mol
L-1, V = 2,0 10-4 m3, cTiO2 = 1 m-3, débit de bullage 0,5 L min-1). ............................................... 74
- 6 -Figure 3.7. Définition du repère pour le calcul de la répartition lumineuse dans le réacteur. ............. 74
2. ................................. 76
Figure 3.9. Irradiation (W m
-2) au niveau de la surface (a) et dans le plan (Oxy) passant par le centredu réacteur (b) (cf. figure 3.7). ...................................................................................................... 77
Figure 3.10. Évolution du rapport C/C0 au cours du temps pour différentes concentrations initiales (a)
configuration 1, (b) configuration 2. ............................................................................................. 78
Figure 3.11. Vitesses de dégradation initiales expérimentales dans les configurations 1 et 2. ............ 78
Figure 4.1. Réacteur pour la dégradation du toluène en système fermé. ............................................ 83
Figure 4.2. Évolution du rapport C/C0 en fonction du temps. Configuration A : C0 = 1,11 10-3 mol m-3,
cTiO2 = 100 g m-3 et UV-A. Configuration B : C0 = 0,98 10-3 mol m-3, sans TiO2, sans UV-A. ............ 84
Figure 5.1. Dispositif expérimental : (1) réacteur à lit fixe, (2) lampe, (3) réservoir. ............................ 88
Figure 5.2. Évolution du rapport C/C0 au cours du temps pour différentes concentrations initiales. .. 90