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UPMC-Paris Sorbonne Universites ENS Cachan

L3, parcours Phytem Module LP358A, Cohesion de la matiere

Exercices de TD

|L'exercice I est un complement du cours: il permet de montrer que l'etude de deux par- ticules interagissantes dans un potentiel centralV(r)(avecr=j~r1~r2j) se ramene a celle d'une particule unique (ctive) plongee dans le potentielV(r). Exercice I: Separation des variables dans le probleme a deux corps.

Deplacement isotopique(non-corrige en seance)

On considere deux particules de massesm1etm2reperees par les vecteurs~r1et~r2. Leurs impulsions sont notees~p1et~p2. Les deux particules interagissent via le potentielV(j~r1~r2j). 1.

Don nerl'expression de l'op erateurHamiltonien

^Hpour ce systeme de deux particules, en fonction des operateurs^~r1,^~r2,^~p1et^~p2. 2.

On in troduitles op erateursp ositionre lative

^~ret centre de masse^~R ~r=^~r1^~r2;^~R=m1^~r1+m2^~r2m 1+m2; ainsi que les operateurs impulsion relative et impulsion totale: ~p=m2^~p1m1^~p2m

1+m2;^~P=^~p1+^~p2:

Quelles sont les relations de commutation entre les operateurs ^~r,^~R,^~pet^~P? 3.

Mon trerque l'on p eutmettre l'op erateurHamiltonien s ousla forme de la somme ^H=^Hcdm+^Hrelou^Hcdmagit sur les fonctions des operateurs du centre de masse

uniquement ( ^~P;^~R) et^Hrelsur celles du mouvement relatif (^~p;^~r). Quelles sont les massesMetassociees respectivement au mouvement du centre de masse et au mouvement relatif ? 4. D eduirede ce qui pr ecedequ el'on p eutc hercherles etatsstationnaires du syst eme sous la forme d'un produit : (~r1;~r2) = (~R)(~r): Ecrire les equations aux derivees partielles veriees paret . Donner des solutions de l'equation satisfaite par (~R).

5.Application: deplacement isotopique. On rappelle que l'energie du niveaunde l'atome

d'hydrogenesans corrections relativistesest donnee parEn=Ein

2ouEie42~2est

l'energie d'ionisation (en Rydberg). On donneme=mp1=1800. Une lampe contenant de l'hydrogene atomique sous forme de vapeur contient souvent une proportion non negligeable de deuterium (isotope de l'hydrogene possedant un neutron). Comment cela va-t-il se traduire lors d'une etude du spectre d'emission ? Determiner le deplacement d'energie du niveaundu deuterium par rapport a l'hydrogene. 1 L'exercice II etablit le theoreme du viriel (dont on se resservira par la suite) qui relie entre elles les valeurs moyennes (sur un etat propre deH) de l'energie cinetique et potentielle. Exercice II: Theoreme du viriel(non-corrige en seance) 1. Soi tjiun etat propre norme de l'operateur hermitique^H, de valeur propreE. Mon- trer que, quel que soit l'operateur^A, on a :hj[^A;^H]ji= 0. Dans la suite, on pourra utiliser les relations de commutation suivantes : [^x;^px] = [^y;^py] = [^z;^pz] =i~ I(1) ^A;^B] =[^B;^A](2) ^A;^B+^C] = [^A;^B] + [^A;^C](3) ^A;^B^C] = [^A;^B]^C+^B[^A;^C](4) ^A;[^B;^C]] + [^B;[^C;^A]] + [^C;[^A;^B]] = 0(5) 2.

Mon trer

1que [ ^px;V(^x)] =i~@V@x

I, ouV(^x) est une fonction quelconque de l'operateur position ^xet ^px$ i~@@x est l'operateur quantite de mouvement, conjugue a ^x. Montrer egalement que [^x;^pxn] =i~n^pxn1, ounest un entier.2 3. On consid ere apr esentun syst emede Nparticules. L'energie potentielle de ce systeme est une fonction a 3Ncomposantes, dependant desNvecteurs positions~ri,i= 1:::N, VV(~r1;:::;~rN). L'operateur Hamiltonien de ce systeme s'ecrit alors H=NX i=1^ ~pi22mi+V(^~r1;:::;^~rN)

Montrer que [

^~ri^~pi;^H] = 2i~^Tii~^~ri:riVI, avec^Ti=^~pi22mi. 4.

En d eduireque 2 h^Ti=hNX

i=1^ ~ri:riViI(theoreme du viriel), ou^T=NX i=1^

Tiest l'operateur

energie cinetique total et la valeur moyennehiest prise sur une fonction d'onde propre, (~r1;:::;~rN), d'energieEdu systeme. 5. Si l' energiep otentielleVest une fonction homogene de degren, c'est-a-dire siV verieV(a~r1;:::;a~rN) =anV(~r1;:::;~rN) (cas du potentiel harmonique, du potentiel electrostatique,:::), montrer3que le theoreme du viriel devient4

2h^Ti=nhVi1

On montrera pour cela que quel que soit l'etatji,hxj[ ^px;V(^x)]ji=i~@V@x (x). 2 On pourra montrer de facon plus generale que [^x;F( ^px)] =i~@F@p xI, ouF( ^px) est une fonction quelconque de l'operateur ^px.

3On pourra s'aider de l'identite d'Euler:PN

i=1xi@f@x i(x) =nf(x).

4Le potentiel harmonique correspond an= 2, soith^Ti=hVi, le potentiel electrostatique correspond a

n=1, soit 2h^Ti=hVi. 2 On s'interesse dans l'exercice III (respectivement IV) a l'eet d'un champ magnetique (resp. electrique) uniforme sur les niveaux d'energie, dans le cas le plus simple possible (niveauxs de l'hydrogene). Le but sera aussi de i) revoir la theorie des perturbations, ii) d'introduire et d'utiliser les proprietes des harmoniques spheriques.

Exercice III: Eet Zeeman de l'atome d'hydrogene

On etudie un atome d'hydrogene plonge dans un champ magnetique uniforme ~B. On cherche a determiner les deplacements des niveaux d'energie dus a~B. On considerera l'hamiltonien pour une particule sans spin. On negligera egalement l'eet d'entra^nement du noyau. 1. (no n-corrigeen s eance)Mon trerque l'un des p otentielsv ecteurp ossiblesp our ~Best

A(~r) =12

~B~r. Ce choix correspond a ce que l'on appelle choix de lajauge symetrique. Par la suite on choisira l'axe de quantication (Oz) porte par~B, soit~B=B ~ez. 2. Mon trerque l'hamiltonien total de l'atome d'h ydrogeneplong edans le c hamp ~Bpeut

s'ecrire comme la somme de l'hamiltonien non perturbe^H(0)et de deux termes^H(1)et^H(2), respectivement du premier et du second \ordre" enB. On introduira le magneton

de Bohr,Bq~2me. Montrer queBest homogene a un moment magnetique. 3. Don nerun ordre de grandeur des d eplacementsen fr equencedues a ^H(1)et a^H(2). Les comparer entre eux ainsi qu'a la frequence de transition de l'etat fondamental vers le premier etat excite. On donne : B=9;274 1024joule/tesla, 1 eV = 1,602 1019joule,1eVh = 2;417 1014Hz, m e= 9;11 1031kg,q=1;602 1019coulomb,~= 1:055 1034joule seconde. 4. Mon trer,en utilisan tla th eoriedes p erturbations,que la correctio n al' energiede l' etat fondamentalj1si, calculee au premier ordre enB, est nulle. Determiner la correction a l'energie de l'etatj1siau deuxieme ordre enB. On l'exprimera en fonction de h1sj^r2j1si. 5. D eterminerla correction al' energiede l' etatexcit ej2piau premier ordre enBen utilisant la theorie des perturbations pour un etat degenere. Que se passe-t-il si le champ~Best oriente suivant l'axe (Ox) ?

Exercice IV: Eet Stark de l'atome d'hydrogene

L'eet Stark se manifeste quand on plonge un atome dans un champ electrique. Il se traduit par une levee de degenerescence (ou juste un deplacement) des niveaux d'energie de l'atome. Dans cet exercice nous allons etudier l'eet Stark sur les niveauxn= 1 etn= 2 de l'atome d'hydrogene. Pour cela, nous allons utiliser la theorie des perturbations stationnaires. 1.

Don nerl'expression de l'op erateurhamiltonien

^H0de l'atome d'hydrogene non per- turbe. On neglige l'eet d'entra^nement du noyau et le spin de l'electron. On notejn`miles etats propres de^H0et"nleurs energies propres associees. Les fonctions propres se mettent sous la forme factorisee suivante : h~rjn`mi=n`m(~r) =Rn`(r)Ym`(;)(6) 3 Rappeler l'expression des energies propres"n. Expliquer pourquoi elles ne dependent ni dem, ni de`. 2. Ee tStark sur l eniv eaun= 1 (niveau 1s). Calcul de la susceptibilite electrique. On considere un champ electrique statique uniforme ~Eparallele a (Oz). L'hamiltonien Stark, qui decrit l'energie d'interaction du moment dipolaire electrique de l'atome avec le champ~E, s'ecrit :cWs=q~E^~r=q E^z;(7) ouqest la charge de l'electron. On a toujoursWs<< H0quelle que soit l'intensite des champs~Eque l'on sait realiser en laboratoire. (a) En utilisan tla th eoriedes p erturbations(au 1er o rdre),mon trerqu'il n 'ya pas d'eet Stark lineaire enEsur l'energie du niveau 1s. (b) En utilisan tla th eoriedes p erturbations(au second ordre), mon trerque le d eplacement en energie du niveau 1sest quadratique enEet qu'il est negatif (niveau fonda- mental abaisse). (c) Exprimer j 0i, l'etat fondamental perturbe au 1er ordre de la theorie des pertur- bations. (d) C alculerle momen tdip olaireinduit, c'est- a-direla v aleurmo yenneau 1er ordre enEdu moment dipolaireq~rdans l'etat fondamental perturbej 0i. (e) En utilisan tles relations d'orthogonalit edes harmoniq uessph eriques,mon trerque h 0jq^xj 0i=h 0jq^yj 0i= 0, si bien que le moment dipolaire induit est parallele au champ electrique applique. (f) En d eduireque la susceptibilit e electriquelin eaire,i.e., le co ecientde prop or- tionnalite entre le moment dipolaire induit et le champ electrique, s'ecrit pour l'etat 1s: =2q2X n6=1jhn10j^zj100ij2"

1"n(8)

(g) i.

Justi erque l' equation(8) p eutse r e-ecrire

=2q2+1X n=1n1X l=0+lX m=ljhnlmj^zj100ij2" 1"n ii. Pro poserune b orneinf erieureet sup erieuredu terme 1"

1"niii.En d eduireun encadremen tn umeriquedes v aleursde . Quelle approxima-

tion a-t-on fait dans l'equation (8)? On donneexp= 6.67 1031m3. 3. Ee tStark sur l eniv eaun= 2 :(non traite en seance) On considere le sous-espace sous-tendu par les quatre etats correspondant an= 2. L'eet Stark sur le niveaun= 2 s'obtient en diagonalisant la matrice deWsdans la base de cet espace restreint. (a) Don nerles quatre etatsdu s ous-espaceconsid ere. 4 (b)Ec rirela matrice de Wsdans la base de ce sous-espace. On montrera que seuls deux elements de matrice sont non-nuls, qu'ils sont reels et qu'ils peuvent se mettre sous la forme E, ou est une constante reelle qu'on ne calculera pas. (c) Diagonaliser la matrice. On donnera les etatspropres ainsi que les corrections a l'energie"2correspondantes. On remarquera que la degenerescence du niveau n= 2 est partiellement levee et que les deplacements energetiques sont lineaires et non plus quadratiques enEcomme dans le cas du niveau 1s. Quelques rappelsOn rappelle que les etatsj100ietj200ide l'atome d'hydrogene sont pairs et que les etatsj21misont impairs. Pour une perturbation^Wd'un hamiltonien^H0, la correction du 1er ordre au vecteur proprejnide^H0est une superposition lineaire de tous les etats non-perturbes autres quejni. Le vecteur propre de^H=^H0+^Ws'ecrit ainsi (au 1er ordre) : j ni=jni+X p6=nX ihipj^Wjni"

0n"0pjipi+:::;(9)

ou ^H0jipi="0pjipi. L'indiceppermet de reperer les energies non-perturbees"0pet l'indice supplementairei, de disscocier les etats propres correspondant a une energie propre"0pdegeneree. On donne l'expression des quatre premieres harmoniques spheriques, Y

00=1p4(10)

Y 01=r3

4cos(11)

Y 11=r3

8sin ei'(12)

la propriete, Y m`(;') = (1)mYm `(;')(13) et la relation d'orthonormalisation des harmoniques spheriques,Z Y m`(;')Ym0

0(;')d

=``0mm0;(14) oud = sindd'. On s'interesse dans les exercices V et VI a un systeme a deux electrons, l'atome d'helium. On cherche d'abord (exercice V) a obtenir l'energie du niveau fondamental dans le cadre de 3 approches dierentes (electrons independants, theorie des pertubations, methode varia- tionnelle) puis a comparer les valeurs obtenues a celle mesuree experimentalement. Le but sera d'evaluer l'importance de l'interaction electron-electron et de mettre en evidence (ex- ercice VI) l'existence d'une interaction dite d'echange (purement quantique). Par ailleurs, ces exercices introduisent les notions de determinants de Slater (etats propres des electrons independants) et d'etats multiplets (singulet, triplet, ...) vis-a-vis de l'operateur de spin total. 5

Exercice V :Etat fondamental de l'atome d'helium

L'atome d'helium est constitue d'un noyau de charge+Zjqejet de deux electrons.

On prendra comme unite d'energie, le Rydberg :

Rye22a0= 13;6 eV aveca0~2m

ee2= 0;52917A: Dans toute la suite, on notera(r) =hrjiet(r) =hjri. 1. Ecrir el'hamiltonien d'un atome d'h elium.On noter ap1etp2les impulsions des deux electrons,r1etr2leurs vecteurs positions etZla charge nucleaire du noyau. 2. Appr oximation1 : modele des electrons independants. Dans un premier temps, on neglige le terme d'interaction de repulsion entre les electrons dans l'hamiltonien total. (a) En supp osantp ourl'instant que les electronssont discernables, montrer que les etatsj"

1si(1)

j#

1si(2)etj#

1si(1)

j"

1si(2)sont des vecteur propres (degeneres)

de l'hamiltonien.j";#

1si(i)designe une spin-orbitale hydrogenode (Z= 2) de type

1s(etat de plus basse energie) et s'ecritj1si(i)

j "i(i)ouj1si(i) j #i(i)avec j1si(i)sa partie d'espace. (b)

Quel leest la valeur pr oprede l'op erateur

^P12associee a l'etatj idecrivant les deux electrons indiscernables (quelle propriete doit verier l'etat d'un systeme de deux electrons indiscernables)? Ecrire le seul determinant de Slater possible associe aux spin-orbitales precedentes. (c) Montr erque l' energiede l'atome d'h eliumest E= 2E1s, ouE1s h1sjHj1si est la valeur moyenne de l'hamiltonien d'un atome a un electron sur l'etatj1si. ComparerEa la valeur experimentaleEexp=5;804Ry. L'approximation faite est-elle satisfaisante ? 3.

Appr oximation2 : methode perturbative.

Le terme de repulsion electronique

e2jr1r2jest ici considere comme un terme pertur- batif. Par ailleurs, la partie d'espace de la fonction d'onde1s(r) =hrj1siest, par analogie avec l'atome d'hydrogene :

1s(r) =Z3a

30
1=2 exp Zjrja 0 (a)

V erierque c ettefonction est norm ee.

(b) Calculer hDSje2jr1r2jjDSioujDSiest l'etat de la question 2b. Montrer que l'energie de l'atome d'helium dans son etat fondamental est donnee en Ry par :

E=2Z2+C Z

ouCest une constante denie parC=1162ZZ exex0jxx0jd3x d3x0: 6 (c)Montr erque C= 5=4. Comparer la valeur de l'energie ainsi calculee avec celle obtenue dans le modele des electrons independants et a la valeur experimentale.

Astuce de calcul :Pour calculer la constanteC, on pourra utiliser l'analogie avec les potentiels electrostatiques

crees par une distribution de charge spherique. On pourra alors avoir besoin des integrales suivantes :

Z e xdx=ex Z xe xdx=ex(x+ 1) Z x

2exdx=ex(x2+ 2x+ 2)

Z 1 0 xnexdx=n! 4.

Appr oximation3 : methode variationnelle.

On peut raner le calcul precedent en introduisant une charge nucleaire eective Z e< Z. En eet, du fait de la presence de deux electrons autour du noyau, il existe un ecrantage de la charge+Ze\ressentie" par chaque electron du fait de la presence de l'autre electron, i.e. chaque electron ne ressent pas+Zemais une charge inferieure. Une fonction qui represente cet eet peut s'ecrire e1s(r) =Z3ea 30
1=2 exp

Zejrja

0 (a)Preliminaire.Montrer que pour tout ketj inorme (h j i= 1) h jHj i hgjHjgi; oujgirepresente l'etat fondamental du systeme dont l'hamiltonien estH. (b) Montr erque la valeur moyenne de l'hamiltonien de l'atome d'h eliumsur un etat singulet construit a partir dee1s(r)est donnee en Ry par :

E(Ze) =he1se1sjHje1se1si= 2Z2e4ZeZ+54

Ze: Astuce :on pourra utiliser le theoreme du viriel pour evaluer les dierentes integrales. (c) T rouverla valeur de Zequi permet d'obtenir la valeur minimale deE(Ze). Com- menter la valeur deE(Ze)en la comparant aux resultats obtenus precedemment. Exercice VI :Premier etat excite de l'atome d'helium Les etats excites de l'atome d'helium peuvent ^etre obtenus de la m^eme maniere que celle employee pour l'etat fondamental. On se place tout d'abord dans l'approximation du modele d'electrons independants ou l'on neglige le terme d'interaction de repulsion entre electrons dans l'hamiltonien total. Puis, on applique la methode des perturbations dans laquelle le terme d'interaction entre les electrons represente l'element de perturbation. 7

1.Appr oximation1 : modele des electrons independants

Par analogie avec l'atome d'hydrogene, dans l'approximation des electrons independants, le premier etat excite de l'helium a un electron dans l'etat1set un electron dans l'etat

2s. Les fonctions1s(r)et2s(r)sont respectivement les parties d'espace de la fonction

d'onde a une particule de l'etat1set du premier etat excite2s. Ces fonctions d'onde sont normalisees et orthogonales. On noteraE1setE2sles energies propres de ces deux etats :E1s=h1sjHj1si,E2s=h2sjHj2si. (a) Ecrir eles quatr ed eterminantsde Slater qui ont un electrondans l' etat1set un electron dans l'etat2s. Montrer qu'ils sont vecteurs propres de l'hamiltonien. Donner les energies propres correspondantes en fonction deE1setE2s. (b) L esquelsde c esquatr ed eterminantssont des ve cteurspr opresde l'op erateurde spinS2= (s1+s2)2et deSz? Quelles sont leurs valeurs propres associees ? (c) Construir eles c ombinaisonslin eairesdes d eterminantsde Slater qui sont des fonctions d'onde normalisees vecteurs propres deS2et deSz. Montrer qu'elles correspondent a un etat singulet et a un etat triplet. 2.

Appr oximation2 : methode perturbative

Comme dans l'exercice I, le terme de repulsion electronique e2jr12jest considere comme un terme perturbatif. (a) En utilisant la th eoriedes p erturbationsp ourdes etatsd egeneres,c alculerles corrections aux energies au premier ordre par rapport a la repulsion coulombienne. Montrer que les corrections obtenues menent a l'energie de l'etat singulet 5 E s2=E1s+E2s+J+K et a l'energie de l'etat triplet E t1=E1s+E2s+JK; ouJest l'integrale coulombienne etKest l'integrale d'echange denies par

J=e2ZZ

n

1s(r1)1jr12jn2s(r2)d3r1d3r2;

K=e2ZZ

1s(r1)2s(r1)1jr12j2s(r2)1s(r2)d3r1d3r2;

avecn1s(r)1s(r)1s(r)etn2s(r)2s(r)2s(r). (b)

Montr erque J >0etK >0. Commenter.

||5 Es1designe l'energie de l'etat singulet fondamental (voir les notations adoptees en cours). 8 Dans les exercices VII a X (et uniquement ceux-ci), on s'interesse aux eets dits relativistes (en fait au couplage spin-orbite de l'electron) sur les niveaux d'energie (structure ne). Ces eets sont faibles (et ne seront pas consideres par la suite, exercices XI a XIII sur les molecules) mais sont neanmoins visibles experimentalement et important conceptuellement (Cf physique des particules: structure hyper-ne du noyau). Techniquement, on fera appel aux sommations de moments cinetiques et on sera amene a utiliser les regles de Hund. Exercice VII :Couplage spin-orbite du niveau2pde l'atome d'hydrogene On considere l'atome d'hydrogene. Dans le referentiel propre de l'electron, il existe un champ magnetique relie au champ electriqueElabopar

B=vElaboc

2+ov2c

2 ouElaboest le champ electrique d^u au noyau. 1. On r appelleque le c ouplagedu spin ave cle champ magn etiqueest d ecritp arl'hamiltonien d'interaction2qe2mesB. Montrer que l'on peut recrire ce terme sous la forme : W=qem

2ec21r

dVdr lsouV(r)est le potentiel central d^u au noyau et dont deriveElabo. Il faut en outre tenir compte du fait que le referentiel propre n'est pas en simple trans- lation rectiligne uniforme dans le referentiel du laboratoire. Si l'on tient compte du mouvement de rotation qu'il subit,Wdoit ^etre multiplie par un facteur1=2(precession deThomas). On obtient l'hamiltonien de couplage spin-orbite: H s:o:=12 q em

2ec21r

dVdr ls(15) 2. Comp arerl'or drede gr andeurde Hs:o:a celui de l'hamiltonien non relativisteH0. On rappelle que la constante de structure ne s'ecrit =q2e40~c=e2~c'1137 et que

1 Ry =

e4me2~2;a0=~2m ee2: 3. L ap artier adialedes elementsde matric ede Hs:o:se factorise et s'appelle, ici,2p. Exprimer sa valeur en Rydberg en fonction de la constante. On rappelle que la partie radiale de la fonction d'onde du niveau2pa pour expression R

21(r) =1p24a30ra

0exp(r=2a0):

On donne

Z1 0 rkepr=a0dr=k!a0p k+1 4. En d eduireles d eplacementsd' energiedu nive au2pd^us au couplage spin-orbite. 9

Exercice VIII :Atomes relativistes

On considere un atome de conguration electroniqueL= 1;S=12 1.quotesdbs_dbs23.pdfusesText_29