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système conjugué: ensemble d'atomes ayant des orbitales atomiques pouvant Données expérimentales: - liaisons ni doubles ni simples mais intermédiaires

[PDF] Chapitre VII Molécules conjuguées Méthode de Hückel

Il y a donc autant d'OA que d'atomes impliqués dans le système conjugué - Les atomes engagés dans des doubles liaisons, C=C, C=O, C=N etc apportent

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La plupart des acides gras insaturés trouvés dans la nature contiennent des doubles liaisons en orientation Cis Une double liaison Trans est la plus couramment 

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Acide Linoléique Conjugué Acide linoléique C18:2 AG à 18 atomes de Carbone 2 doubles liaisons Isomères Cis, Trans Linoléique conjugué doubles 

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Le carbone sp2 se trouve dans les molécules insaturés (doubles liaisons : C=O, C=S, C=N, 2) Si la molécule contient plus d'une double liaison (2, 3 ), on remplace hétéroatomes hybridés sp3 si le doublet n est conjugué Exemples : 1) X

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Possèdent des doubles liaisons conjuguées c Cette molécule possède un système conjugué de 8 doubles liaisons ; en outre, elle possède des groupes

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Les effets E se transmettent par les systèmes π conjugués, alors que les effets I se transmettent le La liaison σ faisant partie de cette double liaison a donc une

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sante (éthylène, hydrocarbures conjugués, composés contenant des hétéroatomes) Les bases ˆ pij = 1 pour une liaison π (double liaison) ; ˆ pij = 2 pour 

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P. Chaquin LCT-UPMC

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Chapitre VII

Molécules conjuguées

Méthode de Hückel

1. Liaisons , liaisons et conjugaison

1.1. Liaisons et orbitales et

Nous avons défini au Chapitre IV les liaisons des molécules diatomiques comme résultant

symétrie de révolution passant par les noyaux. En effet, dans la théorie des groupes, on note

les RI symétriques par rapport à un axe C. Les chimistes utilisent cependant la notion de liaison du chapitre VI : on appelle des orbitales présentant simplement une densité maximale dans la (ou les) région(s) interplan nodal passant par deux noyaux liés et orbitales , ces dernières présentant au contraire un tel plan nodal. Quand une molécule possède des OM et des OM , ce sont en général ces dernières qui conditionnent ses propriétés physico-chimiques. En effet la faiblesse relative du recouvrement

, fait que ces liaisons, plus fragiles, sont plus facilement attaquées lors des réactions. Il en

jouent un rôle prépondérant dans les propriétés chimiques et certaines propriétés

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spectroscopiques. Par ailleurs, les orbitales étant antisymétriques par rapport à leur plan

nodal et les orbitales étant symétriques par rapport à ce plan, leur recouvrement est nul. On

peut donc étudier séparément les systèmes et .1

1.2. La conjugaison

conjugaison alternance de liaisons simples et doubles, une liaison double pouvant être remplacée par un doublet " libre », plus rarement une lacune (Fig. 1). O

Fig. 1. Quelques molécules conjuguées

On sait que les liaisons et les doublets engagés dans la conjugaison ne se comportent plus

comme des entités isolées, mais sont interdépendants au sein du système ainsi constitué. En

particulier, des liaisons partielles sont localisées le long des " simples » liaisons qui

doubles » structure électronique plusieurs (Fig. 2), les formes mésomères, dont chacune contribue avec un poids plus ou moins grand à la description de la molécule.

IIIIII

IVV Fig. 2. Formes mésomères du butadiène et du benzène. 1 explicitement considérée. En toute rig électrons et font que ces ensembles ne sont pas indépendants.

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On sait, par exemple, que le butadiène ressemble beaucoup à I, et seulement un peu à II-III,

tandis que le benzène possède une structure électronique exactement intermédiaire entre IV et

V.

2. Méthode de Hückel simple pour le calcul des orbitales

décompte des électrons participant à un système conjugué Les atomes participant à un système conjugué sont coplanaires, par convention dans le plan x,y. Chaque atome fournit une orbitale p perpendiculaire à ce plan, donc pz, susceptible de présenter des recouvrements avec ses homologues des atomes voisins (Fig. 3).

Fig. 3 ns par atome

impliqués dans le système conjugué. - Les atomes engagés dans des doubles liaisons, C=C, C=O, C=N etc. apportent chacun un électron au système . - Les atomes non engagés dans des doubles liaisons fournissent soit un doublet, donc

deux électrons, soit une lacune, donc zéro électron au système conjugué. Dans les radicaux,

La Fig. 4 précise la situation de ces atomes. Les hétéroatomes monovalents (ex. (cf. AH, chap. IV, Fig. 14) disposent de 3 sp, les autres p

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ClO R N R RB R R

ClORNR2BR2

Fig. 4. Orbitales non liantes de quelques hétéroatomes : en rouge participant à la conjugaison avec 2

électrons ; en noir, ne participant pas à la conjugaison. Les substituants OR, -bivalents présentent une orbitale non liante p pure (cf. H2

une hybride sp (cf. NH3, chap VI, Fig. 7). Mais si cette paire libre participe à un système , le

p pratiquement pur. Enfin, plus rarement, un substituant comme -BR2 peut participer à la conjugaison avec une OA vide quotesdbs_dbs26.pdfusesText_32