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1 Devoir Maison n°5 Corrigé Option PSI - à remettre le mercredi 28 février 2018 Données et documents : Sauf indication contraire, les grandeurs indiquées sont données à la température T = 298 K. Numéro atomique : Élément i N O In I Z(i) 7 8 49 53 Électronégativité (échelle de Pauling) : Élément i H O Br ���(i) 2,20 3,44 2,96 Masse molaire : Élément i H I M(i) / g·mol-1 1,0 126,9 Longueur caractéristique de liaison : Liaison N-O N꞊O Longueur typique ℓ (N-O) = 143 pm ℓ (N꞊O) = 118 pm Première partie : les ressources inorganiques de la mer Les sulfures polym étalliques hydrothermaux, prése ntés en introduction, sont une source d'indium dont l'abondance dans la croûte terrestre est estimée à 0,05 ppm, soit moins de 100000 tonnes au total. Actuellement, 90 % de la production mondiale d'indium sert à l'élaboration des films fins d'ITO (Indium Tin Oxide = oxyde d'indium dopé à l'étain) des écrans plats LCD (Liquid Crystal Display = écrans à cristaux liquides).

2 A.1. Propriétés de l'indium L'indium est l'élément chimique de numéro atomique Z = 49. Il possède deux isotopes naturels : 113In et 115In. Les principaux nombres d'oxydation de l'indium sont 0, +I et +III, le nombre d'oxydation +II étant rarement rencontré et correspondant à des espèces instables. L'indium métal In(s) est un corps simple qui n'existe pas à l'état naturel : dans les minerais, l'indium est le plus souvent contenu dans des sulfures polymétalliques, associé avec du zinc, du plomb, du cuivre ou de l'étain. 1. Donner la définition du terme " corps simple ». Uncorpssimpleestuncompos échimiqu equin'estconstitu éd'unseulélément chimique,comme parexemple ledihydrog ène,lecarbonegraph ite,lecarb onediamant,lesodiummétallique,... 2. Donner la configuration électronique de l'atome d'indium dans son état fondamental. On précisera quels sont les électrons de valence de l'atome d'indium. EnutilisantlarègledeKlechkowski,leprinciped'exclusionetlarègledeHund(sil'ondevaitpréciserleremplissagedeladernièresous-couche),onétablitsansdifficultélaconfigurationdel'atomed'indium:Laconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomed'indiumest:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p1Enréordonnantlessous-couchesparvaleurdencroissante:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1Lesélectronsdevalencesontceuxassociésaunombrequantiquenprincipalleplusélevéetceuxdessous-couches(n-1)dou(n-2)fencoursderemplissage.Ainsi,l'atomed'indiumpossède3électronsdevalence,repérésengras:5s25p1. 3. Proposer une explication au fait que l'indium au nombre d'oxydation +III est plus fréquent dans la nature que l'indium au nombre d'oxydation +II. Cedegréestpluscommuncarilcorrespondaudépartdes3électronsdevalencedeIn,;avecledegréd'oxydation+II,ilresteraitunélectronseuldansl'orbitaleatomique5s,orcelui-ci,seul,partfacilement. A.4. Les ions iodure et le diiode Dans l'eau de mer, on trouve l'élément iode principalement sous forme d'ions iodure. Les algues ainsi que divers animaux marins assimilent ces ions iodure et les concentrent. Ainsi, certaines algues, comme le varech, sont particulièrement riches en iode. Le document 1, proposé en début d'énoncé, relate la découverte du diiode par Bernard Courtois en 1811.

3 Le salpêtre KNO3(s) contient l'ion nitrate-

3 NO

. Expérimentalement, on observe que cet ion est plan, que tous les angles ONO ont pour valeur 120° et que les trois liaisons de cet ion ont la même longueur : 122 pm. 4. Proposer une formule de Lewis pour l'ion nitrate-

3 NO

. NO3-:5+3x6+1=24et24/2=12doubletsàrépartir:AutourdeN,l'environnementestdetypeAX3E0alorsd'aprèslaméthodeVSEPR,onprévoitdoncunegéométrieplanetrigonaleavecdesanglesvalant120°. 5. Indiquer pourquoi la formule de Lewis proposée à la question précédente ne permet pas permet d'expliquer l'ensemble des observations expérimentales sur la structure de l'ion nitrate. Avecleseulschémaprécédent,nousdevrionsavoirdeuxliaisonsassezlongues(l=143pm),carsimples,etunepluscourte(l=118pm),cardouble.Orcelanecorrespondpasauxobservationsexpérimentales:ilfautplusieursschémasdeLewis,appeléformesmésomèrespourmieuxdécrirel'ionnitrate. 6. Proposer alors une explication aux observations expérimentales sur la structure de l'ion nitrate, grâce à la théorie de la mésomérie et à la théorie VSEPR. Proposonslesformesmésomèresdécrivantbienl'ionnitrate:Ainsi,touteslesliaisonssontéquivalentesetellesontlamêmelongueur:122pm,etnousremarquonsbienque:118 3 I

. Expérimentalement, on observe que cet ion est linéaire (III=180°). 7. Proposer une formule de Lewis de l'ion triiodure. En déduire une explication de sa linéarité simple basée sur les répulsions entre doublets libres.

4 Iestunhalogènedoncpossède7électronsdevalenceI3-:3x7+1=22électronsdevalencedonc11doublets.SchémadeLewis:onplaceles3atomes,onlesconnecte,onrespectelarègledel'octetpourles2atomesterminauxetl'atomecentralportedonc3doubletslibres.Alorslagéométrieautourdel'atomecentralestcelled'unédificedetypeAX2E3.Elledérivedelagéométriebipyramidaleàbasetriangulaire(2+3=5):Silagéométrieestlinéaire,çasignifiedoncquelesdeuxatomesd'iodesontsurl'axevertical,doncenpositionaxiale,etlestroisdoubletslibresdansleplanéquatorial:Celapeuts'interpréterendisantqu'ainsiplacés,lesrépulsionsentrelespaireslibressontmoinsfortesentreellescarl'angleestleplusgrandpossible(120°entredeuxpaireslibres,etnonpas90°).D'oùlagéométrielinéaireobservéepourl'iontriiodure. On donne ci-dessous la solubilité s du diiode à 25 °C dans différents solvants : eau pure solution aqueuse à 20 g·L-1 en KI cyclohexane s(I2) / g·L-1 0,34 > 10 21,73 8. Proposer une explication à ces différences de solubilité, basée sur les interactions de faible énergie. Lamoléculedediiodeestunemoléculeapolaire.Lamoléculed'eauestunemoléculepolaire.Lesinteractionsentremoléculesdediioded'unepartetentremoléculed'eaud'autrepartsontdifférentes:iln'yapasdeliaisondemêmetypequis'établissententrelediiodeetl'eau,etpasdeliaisonshydrogènenonplus.Parcontre,aveclecyclohexane,moléculeapolaireégalement,lesinteractionsdiiode-cyclohexanesontaussidesinteract ionssemblables entremoléculesap olaires:cela expliquelagrandesolubilitédudiiodedanscesolvant.

5 Lorsqu'unesolutionaqueusecontientdesionsiodure,I-,ilseformel'iontriiodureI3-,etlesionssontbiensolvatésparl'eaupardesinteractionsions-dipôles,lasolubilitédudiiodeaugmentedoncp arrapportàsasolubil itédansl'eau pure(maisi lestdoncprésentsouslaformed'ionstriiodure). Deuxième partie : cristallographie On donne : constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1. Exercice 1 : L'argent cristallise dans un système qui peut être décrit par une maille cubique, d'arête a = 408,6 pm. a est appelé " paramètre de la maille ». La masse volumique de l'argent est ρAg = 10,5.103 kg.m-3. La masse molaire de celui-ci est de 107,9 g.mol-1. Déterminer N, le nombre d'atomes d'argent dans la maille cubique. Noussavonsquelamassevolumiquepeuts'exprimeràpartirduvolumeetdelamasseadelamaille:SinousappelonsZlenombred'atomesd'argentdanslamaille,alors:���!"= ��������������� ������ ������ ������������������������������������ ������ ������ ���������������������!"= ��� .���!"���!.���!10,5.10!= ��� .107,9.10!!���!.408,6.10!!"!���= 3,94Commelenombred'atomed'argentestentier,ilyadonc4atomesd'argentparmaille.Remarque:nousavonsdepuisvuquel'argentcristallisedanslastructurecubiqueàfacescentrées. Exercice 2 : La carboglace, ou CO2 solide, a une structure cubique, et la m aille décrivant cette structure est cubique, de paramètre de maille a (=arête du cube). La maille contient 4 molécules de CO2. La masse molaire du dioxyde de carbone est de 44 grammes par mole pour une densité d de 1,56. Calculer le paramètre de maille a.

6 Noussavonsquelamassevolumiquepeuts'exprimeràpartirduvolumeetdelamasseadelamaille.Siladensitéest1,56lamassevolumiqueestégaleà:1,56.103kg.m-3.���!"!= ��������������� ������ ������ ������������������������������������ ������ ������ ���������������������!"= 4 .���!"!���!.���!1,56.10!= 4 .44,0.10!!���!.���!���= 572pm FIN

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