11 déc 2015 · CORRIGE Exercice 1 : 22 points Exercice 2 : 16 points isotopes multipliées par leur abondance atomique : M(Si) = 0,922 x 28 + 0,047 x 29 +
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DEVOIRCOMMUNN°2PHYSIQUE-CHIMIE______vendredi11décembre2 5______SUJETDECHIMIEDurée de la partie chimie : 2 heures L'usage de la calculatrice est autorisé ______ CORRIGE Exercice 1 : 22 points Exercice 2 : 16 points Barème sur 38 points - Noté sur 30 Moyenne : 7,91
Problème1:utilisationsdusilicium22ptIAtomistique-liaisonchimique1) Lesiliciumexisteàl'étatnaturelsouslestroisformessuivantes:1428Si:92,2%1429Si:4,7%1430Si:3,1%Estimerlamassemolaireatomiquedel'élémentSi.1ptPourcetteestimation,utilisonslespourcentagesdechaqueisotope:Lamassemola iredel'élémen ts'obtient enadditionnantlesmassesmolairesdesisotopesmultipliéesparleurabondanceatomique:M(Si)=0,922x28+0,047x29+0,031x30=28,109=28,11g.mol-1Lesmassesmolairessontpresqu'égalesaunombredemasseA.1molestlaquantitédematièreprésentedans12gdecarbone-12.Enprenantlamasseduprotonetduneutronégale,lamassede1neutron(oud'unproton)estdoncégaleà(12/12.N).AinsidansunatomeoùilyaNneutronsetZprotons,soitunnombredenucléonségalàA,nombredemasse,alorslamassemolairedecetatomeest:M=A.(12/12.N).N=Ag.mol-1Ainsi,M(élément)=sommedes(massesmolairesdesisotopesxabondanceatomique)Soit:"M(ZX)=S(M(AZX)x%(AZX))»2) Donnerlaconfigurationélectroniquedel'atomedesilicium.Quelleestlavalencedusilicium?0,5ptSaconfigurationélectroniquefondamentaleest:1s22s22p63s23p20,5ptSavalenceestlenombredeliaisonssimplesqu'ilpeutformerpourréaliserunoctetenrestantneutre.Illuifautquatreélectronspourcomplétersonoctet,quevontluiapporter quatreatomesd'hyd rogèneparexemple. Ainsi,commele carbone,lesiliciumesttétravalent.3) Danslacolonnedequelélément(basedelachimieorganique)setrouvelesilicium?D'aprèsleu rpositionrelativedanslaclass ificationpériodique,comparerqualitativementleurrayonatomiqueetleurélectronégativité.0,5ptSaconfigurationélectroniqueexterneestlamêmequecelledel'atomedecarboneCsituéejusteau-dessusdeluidanslaclassificationpériodique.Plusdedoutelorsquel'onditquec'estl'élémentdebasedetoutelachimieorganique.0,5ptCommeladimensionatomiqueaugmentequandondescenddansunecolonne,alorsl'atomedesiliciumestplusgrosquel'atomedecarbone.0,5ptCommel'électronég ativitéaugmentequandonmontedansunecolon ne,alorsl'atomedesiliciumestplusmoinsquel'atomedecarbone.SiplusgrosetmoinsélectronégatifqueC.
IIEtudestructuraledusilicium4) Lesiliciumcristallisedanslemêmesystèmecristallinquelecarbonediamant:lamailleconventionnelleestunemailled'unestructurecubiqueàfacescentréesd'atomesdesiliciumdontunsite tétraédrique surdeuxest occupépa runatomedesilicium.Dessinerlamailleélémentairedelastructuredusilicium.1ptMaillesemblableàc elleducarbonediamant.Ilya8x1/8+4x1=8atomesdesiliciumparmaille.5) Calculerlerayondel'atomeenpmenconnaissantlamassevolumiquedusilicium:ρSi=2340kg.m-3.Delamassevolumique,nousendéduisonsleparamètredelamaillea:a=8.(). a=8∗28,1.10!!2 340.0,5pta=542pmEtlecontactentrelesatomesdesiliciumsefaitselonlademi-diagonaledupetitcubed'arêtea/2:2!"= 12320,5ptrSi=117pmIIIRéductiondudioxydedesiliciumIII1)Pourproduirel esilicium,onréduitledioxydedesil iciumSiO2(s)parlecarbure decalciumCaC2(s).Pourθ<1683K,aucunchangementd'étatn'intervient.L'équationdelaréactionest:2CaC2(s)+3SiO2(s)=2CaO(s)+4CO(g)+3Si(s)Saconstanted'équilibreestnotéeK°1.6) Àl'aidedelafigure14,déterminerlesignedel'enthalpiestandardΔrH°1delaréaction(1)puissavaleurenlasupposantindépendantedelatempérature.
0,5ptApartirdelafigure14,nousremarquonsqueK°1etLnK°1sontdesfonctionscroissantesdeTet,toutnaturellement,LnK°1estunefonctiondécroissantede1/T.Nousenconcluonsquel'enthalpiestandardderéactionΔrH°1delaréaction(1)estpositive.ΔrH°1>0:(1)estuneréactionendothermique.C'estlacourbeLnK°1=f(1/T)quivanouspermettredecalculerK°1careneffet,d'après1ptlaloideVan'tHoff:°= °.quis'intègreen:LnK°1= -ΔH°!R.T+AinsilapentedeladroiteLnK°1=f(1/T)est-!!°!!D'aprèslesrésultatsquel'onnousfournit:-!!°!!= -125 042D'où:ΔrH°1=+125042x8,31=1039099J.mol-12ptΔrH°1=+1039,1kJ.mol-1=+1,04MJ.mol-1Laréactionesttrèstrèsendothermique.7) Quelleestl'influenced'uneaugmentationdelatempératureàpressionetcompositionconstante?Justifierclaireme ntvot reréponse.Endéduiresil'i ndustrielaintérêtàtravailleràbasseouhautetempérature.Commelaréactionestendothermique: ΔrH°1>01ptSidT>0,alorsdLnK°1>0d'aprèslaloideVan'tHoff.Conclusion:K°1augmentesiTaugmente,doncl'industrielaintérêtàtravailleràhautetempérature.8) Apartirduquotientréactionnel,préciserquelleestl'influencedelapressionPsionaugmentePàpartird'unétatinitialoùl'équilibrechimiqueestétabli.Seulelapressionvarie.
ExprimonslequotientréactionnelQ:= ((,))!((,))!((,))!((2,))!((2,))!= ()°!!11pt= ()°CommeCOestelseulconstituantgazeux,P(CO)=PEt:= !!°!!Doncsil'onaugmentePtoutrestantconstantparailleurs,alorsQaugmenteetdevientdoncsupérieuràK°.danscecas,Q>K°entraîneundéplacementdel'équilibre,danslesensindirect,defaçonàcequeQdiminuedenouveaupouratteindreK°.1ptUneaugmentationdePdéplacel'équilibredanslesensindirect(<-)Figure14:courbesK°1=f(T),LnK°1=f(T),LnK°1=f(1/T)III2)Dansunréacteurdevolumeconstant8litres,préalablementvide,onintroduit18gdeSiO2(s)solideet32gdeCaC2(s)solide.Onopèreàθ=1730K>1683K.Onsupposequelaphasegazeuseestassimilableàungazparfait.9) Écrirel'équation(1')enprécisantlesétatsphysiquesdesespèceschimiques.0,5ptCommelatempératureestmaintenantsupérieureàlatempératuredefusiondusilicium,alorslesiliciumestmaintenantliquide:2CaC2(s)+3SiO2(s)=2CaO(s)+4CO(g)+3Si(l)(1')Saconstanted'équilibreestnotéeK°1'.
10) Sachantquelaconstanted'équilibredelaréaction(1')vaut:K°1(1730)=3,68.1024,calculerlapressiondusystèmesil'équilibreestatteintpuislaquantitédematièredemonoxydedecarboneformé.Conclure.Effectuonsuntableaud'avancement:18gdeSiO2=0,30mol32gdeCaC2=0,50mol1pt2CaC2(s)+3SiO2(s)=2CaO(s)+4CO(g)+3Si(l)t=00,500,30000t0,50-2ξ0,30-3ξ2ξ4ξ3ξSil'équilibreestatteint,lapressionestégaleàPéqtelleque:°!= !é!!°!!=3,68.10241ptD'où:Péq=1,38.106bar!!!Conclusion:l'équilibrechimiquenepourrapasêtreréalisé.DePV=nRT,onendéduitlaquantitédematièredeCOàl'équilibre:(,é)= 1,38.10!!.8.10!!8,31.1783(,é)= 1,38.10!!.8.10!!8,31.17831ptn(CO,éq)=74510mol!!!Quantitécolossaledans8L11) Endéduirelesquantitésdematièredesdifférentesespèceschimiquesàl'étatfinal,ainsiquelapressiondelaphasegazeuse(supposéeparfaite).0,5pt Danscecas,l' état finalestun étatdanslequelilya ruptured'équilibre chimique.Recherchonsleréactiflimitant:S'ils'agitdeCaC2(s):0,50-2ξ =0lorsqueξ =0,25molS'ils'agitdeSiO2(s):0,30-3ξ =0lorsqueξ =0,10mol0,5ptLeréactiflimitantestlasiliceSiO2(s),ilrestedoncdansleréacteur:2CaC2(s)+3SiO2(s)=2CaO(s)+4CO(g)+3Si(l)t=00,500,30000t0,50-2ξ0,30-3ξ2ξ4ξ3ξtfinal0,50-2.0,10,30-3.0,12.0,14.0,13.0,1 Soit1pt0,3000,20,40,3 Lesquantitésdematièressontdoncconnues,calculonsmaintenantlapressionpartielle(maisdoncaussitotale)deCO:
,= 0,40.8,31.17838.10!!= 74 0836 Soit:1,5ptP(CO,finale)=7,4barIII3)Lesiliciumobtenuestmisenréactionavecduchlorured'hydrogènegazeuxHClà300°C.OnformemajoritairementletrichlorosilaneSiHCl3maiségalementledichlorosilaneSiH2Cl2.Aprèsrefroidissementà 15°C ,onobtient unmélangeliquide deSiHCl3etdeSiH2Cl2decompositionmolaire80%enSiHCl3.UnedistillationfractionnéepermetalorsdepurifierletrichlorosilaneSiHCl3.Letrichlorosilaneultra-purestréduitparl'hydrogènevers1000°C,selonlaréaction:....SiHCl3(g)+....H2(g)=....Si(s)+....HCl(g)(2)Lesiliciumultra-pur,produitparcetteréaction,estdéposésurunbarreaudesilicium.LesiliciumobtenuestdirectementutilisablepourlafabricationdesMEMS.12) Ajusterlesnombresstoechiométriquesdel'équation(2).1pt1SiHCl3(g)+1H2(g)=1Si(s)+3HCl(g)(2)13) Quevalentà298KlesenthalpiesstandarddeformationdeH2(g)etSi(s)?0,5pt Ellessontnulles parcequecesont descorpssimplesprisdans leurétat standardderéférence.14) Calculerl'enthalpieΔrH°2delaréactionà298K.1pt D'aprèslaloideHess,ΔrH°2=ΔrH°(Si,s)+3ΔrH°(HCl,g)-ΔrH°(SiHCl3,g) -ΔrH°(H2,g)D'aprèslaloideHess,ΔrH°2=3ΔrH°(HCl,g)-ΔrH°(SiHCl3,g) ΔrH°2=211,6kJ.mol-115) LaréactionestréaliséeàlapressionP=0,1bar.Justifierlechoixdepressionégaleà0,1barplutôtque1,0baràtempératurefixée.VousutiliserezlequotientréactionnelQr.Supposonsqu'ilyaitéquilibresouslapressionP=1bar:= °Sil'onchoisitP10foisplusfaible,alorsQrdiminue,doncdevientpluspetitqueK°.Conclusion:lesystèmeévoluedanslesensdirect,cequel'onsouhaite.1ptDonccechoixesttrèsjudicieux.
Problème2:l'uranium14ptInutiledefairedelongsdiscourspourêtreconvaincudel'importancedecetélémentchimiquedenuméroatomiqueZ=92dansnotremonde.Ainsi,aujourd'hui,laréactionnucléairedefissiondel'uraniumfournitprèsde20%delaproductiond'électricitédanslemonde.Avecplusde80%desonélectricitéproduiteparvoienucléaire,laFrancesesitueaupremierrangmondial.Cettesituation résultedechoix économiquesfaitsdanslesan nées1970etacontribuéàfairedelaFrancel'undespayspharesdansledomainedelarecherchenucléaire.Etude de quelques aspects de la chimie de l'uranium et de ses composésL'uranium,élémentradioactifnaturelquitiresonnomdelaplanèteUranus,futdécouvertenAllemagneparMartinHeinrichKlaprothen1789.Cetélément,assezrépandu,estnotammentprésentdans5%desminérauxconnusetilreprésentequelquespartiesparmilliondelacompositiondelacroûteterrestre.Ilestutilisédepuislongtempsparl'homme:ilapuparexempleêtreemployépendantdessièclescommepigmentdanslesverres.Cependant,c'estsurtoutdepuisladécouvertedelaradioactivitéàlafinduXIXèmesièclepuislamaîtriseparl'hommedesréactionsnucléairesaucoursdelapremièremoitiéduXXèmesièclequel'uraniumestdevenuunélémentstratégique,tantdupointdevueéconomique,politiquequ'écologique.Leproblèmequisuitseproposed'explorercertainsaspectsdelachimiedel'uraniumquiserévèleêtrel'unedesplusrichesconnues.URANIUMETURANINITEIL'élémentUranium1) 1,5ptleblocfestsituésouslesblocss,d,etp.Lanotation"f»désignelenombrequantiquesecondairel,quivautdoncl=3. Eneffet: l =0:électrons"sharp» l = 1 : électron p " principle » l = 2 : électron d " diffuse » l = 3 : électron f " fundamental » l = 4 : électron g,...ordre alphabétique ensuite. Ces notations ont été empruntées aux spectroscopistes. 2) Alorsallons-y,plaçons92électrons...enutilisantlarègledeKlechkowski.
2pt1s2 / 2s2 2p6 / 3s2 3p6 3d10 / 4s2 4p6 4d10 4f14 / 5s2 5p6 5d10 / 6s2 6p6 / 7s2 5f4 . Soit 86[Rn] 7s2 5f4 Rn étant le gaz rare de numéro atomique Z = 86. Remarque:Enréalité,onobserveune"anomalie"deremplissage:(Rn)7s25f36d1(nondemandéici).Lesélectronsdevalencesontceuxquisontassociésaunombrequantiqueprincipalnleplusélevé(7s2)etceuxdessous-couchesencoursderemplissage(5f4): 0,5ptL'uranium6électronsdevalence:les2électronsdel'OA7setceuxdelasous-couche5fencoursderemplissage 3) Lesdeux isotopesont92protons(Z=92)etnediffèrentque parl eurnombredeneutrons:235Uenpossède143(=235-92)et238Uenpossède146. 0,5ptDeuxisotopesayantlemêmenombredeprotons,doncd'électrons,ontlesmêmespropriétéschimiques(reliéesauxélectronsdevalence).C'estlenombredeneutronsquilesdifférencientetdoncleurnombredemasseA. IILaréductiondel'oxyded'uraniumparledihydrogène 4) Laconstanted'équilibreà1000Kétaitdonnéedansl'énoncé:CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)K°(1000)=12,5.Apa rtird'untableaud' avancement,étab lissonsunbilandemati èreenpart antd'unmélangeéquimolaireenCH4etH2O: CH4H2OCOH2nTOT(gaz)Ét.initialnn002n1,5ptÉquilibren(1-η)n(1-η)nη3nη2n(1+η)Alorsd'aprèslarelationdeGuldbergetWaage:K°=PCO.PH23PCH4.PH2O⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟éqSoitenutilisantlesfractionsmolairesetlapressionpartielledechaqueconstituant:
1ptK°=PH2P°⎛⎝⎜⎞⎠⎟3PCOP°⎛⎝⎜⎞⎠⎟PCH4P°⎛⎝⎜⎞⎠⎟PH2OP°⎛⎝⎜⎞⎠⎟=3nη2n(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟3nη2n(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟P2n(1-η)2n(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟n(1-η)2n(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟P°2=3η2(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟3η2(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟P2(1-η)2(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟(1-η)2(1+η)⎛⎝⎜⎞⎠⎟P°2K°=33.η4.P2(1-η)2.22(1+η)2.P°2=K°Pourlarésoudre,onpeutprendrelaracinedecetteéquationdedegré4etserameneràuneéquationdedegré2:K°=27.η2.P(1-η).2(1+η).P°soit:12,5=27.η22(1-η).(1+η) soit : 7,07 (1-x)(1+x) = 5,2.x2 7,07 (1-x2)= 5,2.x2 7,07 = 12,27.x2 x = 0,759 Donc,finalement,ontrouve1,5ptη≈0,76 III-RéactiondeformationdeUO2(s)àpartirdeUO3(s).5) Enthalpiestandardderéaction: UtilisonslaloideHess:ΔrH°=3ΔfH°(UO2)+3ΔfH°(H2O)-2ΔfH°(NH3)-3ΔfH°(UO3)0,5ptΔrH°=-216,5kJ.mol-10,5ptLaréactionestexothermique6) Entropiestandardderéaction:Delamêmefaçon:ΔrS°=3S°(UO2)+S°(N2)+3S°(H2O)-2S°(NH3)-3S°(UO3)0,5ptΔrS°=254,8J.K-1.mol-1 ΔrS°>0cequiétaitprévisiblecarilyaaugmentationdelaquantitédematièredegaz,doncledésordreaugmente:0,5ptΔνg>0eneffet.7) Pardéfinition:ΔrG°(T)=ΔrH°-T. ΔrS°à500KΔrG°=-343,90kJ.mol-1D'où:Constanted'équilibre:1ptK°=8,5×1035Laconstanteadoncunevaleurtrèstrèsélevéeàcettetempérature,laréactionestquantitative.8) Al'équilibre,partantuniquementdesréactifs,onremarquequel'onvaformer3foisplusd'eauquedediazote.Alorsàl'équilibre:
0,5pt3PN2=PH2O9) 3UO3(s)+2NH3(g)3UO2(S)+N2(g)+3H2O(g)K°=PH2O3.PN2PNH32.P°2K°>>1,onpeutconsidérerlaréactioncommetotale:Exprimonslapressiontotale:P=1bar=PN2+PH2O+PNH3≈PN2+PH2Ocarlaréactionétanttotale,lapressionpartielledelaquantitétrèstrèsfaibled'ammoniacrestantconduitalors,entenantcomptedurapport3entrelesdeuxpressionspartielles:1ptPN2=0,25barPH2O=0,75barUtilisonsensuiteK°pourexprimeretcalculerlapressionpartielledeNH3:1,5ptPNH3=P°.PH23PN2K= 1,2.10-19 barIV-FluorurationenUF4(s)Danslasecondemoitiédelabrancheverticaleduréacteurprécédent,l'oxydeUO2(s)rencontreunezonedefluorurationparactionàcontre-courantd'acidefluorhydriquegazeuxà700Kselonl'équilibre:UO2(s)+4HF(g)=UF4(s)+2H2O(g)K°2[2]Lapressiontotaleétantmaintenueconstante,égaleà1bar.1) Déterminerlaconstanted'équilibreK°2à700Ksilerapportdespressionspartiellesvaut,àl'équilibre:2
70HO HF P P P H 2 O 2 .P° 2 P HF 4 70
71
2 1 71
4 =70 2 .71 2