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Université du Maine - UFR Sciences et Techniques Année Universitaire 2013/2014 Equilibres Chimiques en Solution (132EN005) Seconde session - Mardi 24 Juin 2014 1/3 Equilibres chimiques en solution - seconde session On confondra les notions d'activité et de concentration pour les espèces solubles ( ]X[c]X[)X(a0X=g==). On rappelle que l'activité d'un corps condensé pur (seul dans sa phase) est égale à 1.

Produit ionique de l'eau :

+   = =   - -143Ke H O . OH 10 à 25°C.

I - pH d"un mélange d"acide et de base faibles

On prépare une solution de volume v = 500 mL obtenue en dissolvant 5,0.10-2 mol d'acide formique

(HCO

2H) et 5,0.10-2 mol d'ammoniac (NH3).

1) Calculer les concentrations initiales en acide formique et en ammoniac.

[ ] [ ]1

3 2 ii inNH HCO H c 0,10mol.Lv

2) Tracer les diagrammes de prédominance des couples HCO2H/ HCO2- et NH4+/NH3.

3,75HCO H

2HCO2-pH

9,2

NH4+NH3pH

3) Ecrire l'équation de la réaction qui se produit. Calculer sa constante d'équilibre. Conclure.

3 2 4 2

4 2 3 2

3 2 3 3

12 2 4 5,45 1 2

NH HCO H NH HCO

NH HCOKNH HCO H

H O HCO H O NHOr Ka et KaHCO HNH

Ka

Donc K 10Ka

Cette réaction peut être considérée comme totale (totalement déplacée vers la droite).

4) Etablir un bilan en concentration et déterminer les concentrations des espèces participant à la réaction.

3 2 4 2

i i i i i 2 4 2i 2 3 2 2 4 1i 3 2

4 2 iNH HCO H NH HCO

c initiales: c c c à l"équilibre : c c

On néglige devant c .

NH HCO

cKNH HCO H c NH HCO H 1,88.10 mol.L (approximation vérifiée)K

NH HCO c 0,10 mol.L

e e -e -e e = =e = = e = = 1

5) En déduire la valeur du pH de la solution.

On peut le calculer à partir de Ka1, Ka2 ou du produit de ces deux constantes. 3 2 1 2 1 2 7 1 3 2

H O HCOKaHCO H

Ka HCO H

H O 3,35.10 mol.LHCO

pH 6,475 Université du Maine - UFR Sciences et Techniques Année Universitaire 2013/2014 Equilibres Chimiques en Solution (132EN005) Seconde session - Mardi 24 Juin 2014 2/3

Données :

o pKa (HCO2H/HCO2-) = pKa1= 3,75 ; pKa (NH4+/NH3) = pKa2 = 9,2.

II - Solubilité des calculs urinaires

Les calculs urinaires sont constitués d'oxalate de calcium, CaC2O4. L'oxalate de calcium est un solide ionique

peu soluble dans l'eau.

1) Calculer la solubilité molaire et la solubilité massique de CaC

2O4. 2 4 2 2

2 4 2 4

2 2 2 2 4 5 1 s 1 CaC O 3 1

CaC O (s) Ca C O

s s

Ks Ca . C O s

s K 5,01.10 mol.L

M 128,096 g.mol

s 6,42.10 g.L

2) Quel volume minimal d'eau pure faut-il utiliser pour dissoudre un calcul urinaire de 1,1 g ?

On peut dissoudre au maximum 6,42.10-3 g de CaC2O4 par litre d'eau. Pour dissoudre 1,1 g de calcul

urinaire, il faut utiliser un volume minimal de

3 11,1 g171,3 L6,42.10 g.L- -=.

3) L'eau utilisée contient en réalité du chlorure de calcium à la concentration de 10-4 mol.L-1. Quel est, dans

ce cas, le volume minimal d'eau nécessaire pour dissoudre le même calcul urinaire de 1,1 g ? 2 2

2 4 2 4

4

CaC O (s) Ca C O

10 s" s"

La présence des ions Ca2+ dans l'eau utilisée a pour effet de déplacer l'équilibre vers la gauche et diminue

donc la solubilité. 2 2

2 4 2 4

4 2 2 4 2 4 2 4 5 1

3 1CaC O (s) Ca C O

10 s" s"

Ks Ca . C O (10 s").s"

s" 10 s" Ks 0 s" 2,08.10 mol.L s" 2,66.10 g.L

Pour dissoudre 1,1 g de calcul urinaire, il faut alors utiliser un volume minimal de 3 11,1 g413,0 L2,66.10 g.L- -=

Données :

o Produit de solubilité de l'oxalate de calcium : Ks = 10-8,6. o Masses molaires (g.mol -1): Ca : 40,078 ; C : 12,011 ; O : 15,999.

III - Pile et formation de complexe

On considère la pile schématisée par :

Pt │ Fe

3+ (c), Fe2+ (c) ││ Fe3+ (c), Fe2+ (c) │Pt

v

1 v2

avec c = 0,010 mol.L -1 et v1 = v2 = 50,0 mL.

On ajoute n = 5.10

-3 mol de fluorure de sodium dans le compartiment de cette pile. Il se forme l'ion complexe tétrafluoroferrate (III) [FeF

4]-. La force électromotrice mesurée DE est alors égale 0,66 V.

1) Comment varie la concentration en ions Fe

3+ dans le compartiment ? Comment varie le potentiel de la

demi-pile ? Quelle est la polarité de la pile ainsi réalisée ? Université du Maine - UFR Sciences et Techniques Année Universitaire 2013/2014 Equilibres Chimiques en Solution (132EN005) Seconde session - Mardi 24 Juin 2014 3/3 Il se produit la réaction de complexation suivante : [ ]3

4Fe 4F FeF

¬+. La concentration en ions Fe3+ diminue

donc dans le compartiment . Le potentiel E

1 de la demi-pile ,

3 0

12FeE E 0,0592logFe+

diminue. Les deux potentiels E

1 et E2 (compartiment ) étaient égaux (à E0) avant l'ajout de fluorure de sodium dans le

compartiment . Puisque E

1 diminue, E2 est donc supérieur à E1 après l'ajout de fluorure de sodium dans le

compartiment . L'électrode constitue donc la borne positive et l'électrode la borne négative de la pile ainsi

réalisée.

2) Exprimer DE en fonction de la concentration en ions Fe3+ dans le compartiment . En déduire la valeur

de cette concentration puis celle en ions [FeF

4]- et en ions F-. Enfin, déterminer la constante de formation globale

de l'ion complexe [FeF 4]-. 333
00 211
2 122 21
3 1 E

314 10,0592

1 3 4 4 4 43
Fe Fe FeE E E E 0,0592.log E 0,0592.log 0,0592.logcFe Fe Fe

Elogc 0,0592

Fe c.10 7,10.10 mol.L

Fe 4F FeF

FeF

Fe F+++

-D

+ -          D = - = + - - = -      

-D = b = [ ]3 4 0 0 3 11F 0 1 16

4Fe c donc FeF c

F c 4c avec c la concentration initiale en F

n introduit

5.10c 0,1mol.L donc F 0,06 mol.Lv 0,05

1,08.10

b =≪

3) Déterminer le potentiel standard du couple [FeF4]-/Fe2+ et conclure.

3 2 3 0 2 2 4 4 0 3 3 42
3 4 4 4quotesdbs_dbs29.pdfusesText_35