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On peut déduire des courbes P(V) que si la pression est trop faible, l'état liquide n'existe pas : on a du gaz ou du solide (météorites, nébuleuses galactiques )

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8 – Changements d'état des corps purs Corps pur = corps formé d'un seul type de molécules Il ne peut exister que sous 3 états physiques Transition de phase  

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TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 1/9

Changement d"´etat d"un corps

pur

Table des mati`eres

1´Equilibre d"un corps pur sous deux phases1

1.1 D´efinitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Variance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3 Diagramme (P,T). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.4 Diagramme (P,v) pour l"´equilibre liquide-gaz. . . . . . . . . . 5

1.4.1 Isothermes d"Andrews. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.2 Courbe de saturation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.3 Th´eor`eme des moments. . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Fonctions d"´etat du corps pur sous deux phases8

2.1 Expressions g´en´erales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Enthalpie et entropie de transition de phase. . . . . . . . . . 8

1

´Equilibre d"un corps pur sous deux phases

1.1 D´efinitions

Un corps pur peut exister sous trois phases diff´erentes : solide, liquide ou vapeur. Lorsqu"elles existent, ces phases se distinguent par des masses volumiques diff´erentes et des indices lumineux diff´erents; elles sontdonc s´epar´ees sous l"effet de la pesanteur et le dioptre entre les deux phases estvisible. Nous nous int´eressons dans ce chapitre aux propri´et´es thermodynamiques d"un corps pur sous deux phases. On parle indiff´eremment detransition de phaseou dechangement d"´etat pour l"´evolution conduisant tout ou partie d"un syst`eme `a ´evoluer d"une phase `a une autre : ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 2/9

LIQUIDE

GAZ

SOLIDE

fusion solidification liquéfaction vaporisation sublimation condensation Un syst`eme comportant une seule phase estmonophas´e. Un syst`eme comportant deux phases estdiphas´e.

1.2 Variance

D´efinition: Lavarianceest le nombre de param`etres intensifs ind´epen- dants qui suffisent `a caract´eriser un ´etat d"´equilibre. Uncorps pur sous une phaseest un syst`emedivariant: deux para- m`etres intensifs ind´ependants, par exempleTetP, suffisent pour caract´eri- ser l"´etat d"´equilibre d"un syst`eme monophas´e puisquele troisi`eme est donn´e par l"´equation d"´etatv=f(T,P) (le volume massiquevest un param`etre intensif intrins`eque du corps pur monophas´e). Exemple: Exprimonsvpour un gaz parfait de masse molaireM: L"´etat d"´equilibre d"un corps pur est d´etermin´e par le triplet (P,v,T) ou encore un point dans l"espace dont les trois dimensions sontP,vetT. Sa- chant que ces trois grandeurs sont li´ees par l"´equation d"´etatv=f(T,P), on en d´eduit quel"ensemble des ´etats d"´equilibre possibles forme alors une surface. ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 3/9 On constate exp´erimentalement que pour un corps pur sous deux phases en ´equilibre thermodynamique,PetTsont li´ees par une relation caract´e- ristique du corps purP= Π(T). Autrement dit,lorsque deux phases coexistent,PetTsont li´es par une ´equation supl´ementaire, le syst`eme est doncmonovariant: si on fixe l"une des variablesTouP, l"autre s"en d´eduit par la lecture de la courbe du diagramme (P,T). Le volumevest le volume massique de l"ensemble du syst`eme, il est alors n´e- cessaire d"introduire un param`etre suppl´ementaire d´ecrivant la r´epartition de la mati`ere entre les deux phases (1) et (2) qui coexistent; on utilise souvent le titre massique : x1=m1metx2=m2m= 1-x1 o`um1repr´esente la masse de la phase (1),m2la masse de la phase (2),mla masse totale du syst`eme,x1le titre massique de la phase (1) et enfinx2le titre massique de la phase (2). ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 4/9

1.3 Diagramme (P,T)

La projection de la surface pr´ec´edente sur le plan d´efini par les axesPet

Tnous donne le diagramme (P,T) du corps pur :

solide liquide gaz TTCp 0 Les 3 courbes issues du mˆeme point T correspondent `a l"´equilibre monova- riant du corps pur diphas´e et traduisent la relationP= Π(T). Elles s´eparent des domaines correspondant `a l"´equilibre divariant du corps pur monophas´e. Aupoint triplenot´e T, les 3 phases coexistent pour un triplet (PIII,vIII, T III) qui d´epend du corps pur ´etudi´e. En plus de l"´equation d"´etat, on a une relation traduisant l"´equilibre solide-liquide, et une relation traduisant l"´equi- libre liquide-gaz, il n"existe donc qu"un seul triplet (PIII,vIII,TIII) possible.

La variance est donc nulle au point triple.

La courbe d"´equilibre liquide-vapeur se termine aupoint critiqueC. Pour une compression isothermeT < TCet r´eversible (c"est-`a-dire quePetT

sont d´efinies entre l"´etat initial et l"´etat final et on peut repr´esenter les couples

qui forment une droite sur le diagramme), lorsque l"on traverse la courbe, les deux phases coexistent et on observe une transition liquide-vapeur. Pour une compression isothermeT > TCet r´eversible, `a aucun moment on ne peut voir deux phases coexister, aucune transition de phasen"est apparente. Il en est de mˆeme pour une compression isobare r´eversible `aP > PC. ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 5/9 TT IF IF Cp 0 Lorsque l"on ne peut plus distinguer deux phases, on dit que le corps est `a l"´etat de fluide hypercritique. Ce ph´enom`ene est illustr´e en chauffant une cellule contenant de l"hexafluorure de soufre SF

6: on se deplace alors vers le

point critique le long de la courbe de l"´equilibre liquide-vapeur dans le dia- gramme (P,T) jusqu"`a atteindre le point critique et l"´etat de fluide hypercritique 1 o`u l"on ne distingue plus deux phases. Lorsqu"on laisse ensuite le cellule re- froidir, on finit par retrouver deux phases.

Remarque importante concernant le diagramme (P,T)

?Pour un nombre de moles ou une masse donn´ee, un point situ´e dans un domaine monophas´e d´ecrit un unique ´etat du corps pur caract´eris´e par (P, v,T); en effet, l"´equation d"´etat du corps pur dans la phase consid´er´ee donne le volumevconnaissant la pressionPet la temp´eratureT. ?En revanche, un point situ´e surP= Π(T) d´ecrit une infinit´e d"´etats du corps pur. Ces ´etats ont en communPetTmais diff`erent parvqui prend des valeurs diff´erentes suivant la r´epartition du corps pur entre les deux phases.

Ce qui nous am`ene au paragraphe suivant.

1.4 Diagramme (P,v) pour l"´equilibre liquide-gaz

La projection de la surface vue au 1.2 sur le plan d´efini par les axesPetv nous donne le diagramme (P,v) du corps pur : appel´e aussidiagramme de

Clapeyron.

1.http://www.youtube.com/watch?v=DjkG7Pt5mgE

ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 6/9

1.4.1 Isothermes d"Andrews

L"intersection de la surface vue au 1.2 et d"un planT=ctedonne dans le diagramme de Clapeyron une courbe appel´eeisotherme d"Andrews. On peut repr´esenter plusieurs isothermes sur le mˆeme diagramme. p V l+g s+gs+lsolidefluide liquide T>>Tc T>Tc T=Tc

Tt

T Ces courbes correspondent `a des compressions isothermes (T=cte) r´ever- sibles du corps pur. Il suffit pour cela de placer le corps pur dans une enceinte thermostat´ee `a la temp´eratureT, puis de le comprimer de mani`ere quasi sta- tique.

1.4.2 Courbe de saturation

On part d"un syst`eme monophas´e constitu´e du gaz pur, puison commence la compression isotherme r´eversible. Au point G, apparaˆıtla premi`ere goutte de liquide. L"ensemble des points G pour les diff´erentes isothermes s"appelle courbe de ros´ee. De L `a G, la pression est constante, le syst`eme est monovariant et diphas´e : on a un m´elange liquide-vapeur aussi appel´evapeur saturante. La pression P= Π(T) est alors appel´eepression de vapeur saturanteque l"on note

P=Psat(T).

Au point L, disparaˆıt la derni`ere goutte de liquide (ou apparaˆıt la premi`ere bulle de vapeur pour l"´evolution inverse). L"ensemble despoints L pour les diff´erentes isothermes s"appellecourbe d"´ebullition. La r´eunion courbe d"´ebullition et courbe de ros´ee s"appellecourbe de sa- turation. ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 7/9

1.4.3 Th´eor`eme des moments

A une temp´erature donn´ee et une pression donn´ee, les diff´erents ´etats d"´equi-

libre M du corps pur diphas´e sont situ´es sur le segment [LG]. p L M G V 0 ?Au point L, le syst`eme est enti`erement sous forme liquide nous pouvons donc lire le volume massique de la phase liquidevl, correspondant `a la pression et `a la temp´erature consid´er´ee. ?De mˆeme, au point G, le syst`eme est enti`erement sous formegazeuse et nous pouvons donc lire le volume massique de la phase gazeusevg, corres- pondant `a la pression et `a la temp´erature consid´er´ee. ?Au point M : v=Vm=mlvl+mgvgm=xlvl+xgvg v=xlvl+ (1-xl)vg?xl=vg-vvg-vl=MGLG v= (1-xg)vl+xgvg?xg=v-vlvg-vl=LMLG Pour un point M appartenant `a la zone de changement d"´etat liquide-gaz, les fractions massiques de liquidexlet de gazxgs"obtiennent graphique- ment `a partir des points L et G qui d´elimitent le palier de changement d"´etat par xl=MGLGetxg=LMLG ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 8/9

2 Fonctions d"´etat du corps pur sous deux

phases

2.1 Expressions g´en´erales

Les deux phases d"un corps pur diphas´e peuvent ˆetre consid´er´ees comme deux sous-syst`emes disjoints.U,HetS´etant des grandeurs extensives, on obtient pour les grandeurs massiques : u=Um=m1U1+m2U2m ?u=x1u1+x2u2

De mˆeme :

h=x1h1+x2h2 s=x1s1+x2s2

2.2 Enthalpie et entropie de transition de phase

D´efinition: Pour une transition de phase 1→2, on appelleenthalpie de transition de phaseh1→2(T) `a la temp´eratureT, not´ee aussil1→2(T), la variation d"enthalpie de l"unit´e de masse de corps pur lorsde la transition de phase 1→2 `a la temp´eratureTet `a la pression d"´equilibre des deux phases

P= Π(T) :

l1→2(T) =h2(T)-h1(T) = Δh1→2(T) Les enthalpies de fusion, de vaporisation et de sublimationsont positives, n´egatives pour les transitions inverses. Interpr´etation : l"enthalpie de transition de phase fois la masse de corps purmayant chang´e d"´etat est ´egale au transfert thermiqueQn´ecessaire pour faire passer r´eversiblement la massemde corps pur de la phase 1 `a la phase 2 en maintenantTetP= Π(T) constantes. D´emonstration: Consid´erons la transformation qui fait passer une massem d"un corps pur sous deux phases, de l"´etat 1 `a l"´etat 2, `aTetPconstants. En effet l"´evolution ´etant r´eversible, on a : dU=δW+δQ=-PdV+δQ ?dH=dU+PdV+V dP=δQ+V dP ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziers TH4 - Changements d"´etat d"un corps pur page 9/9 La transformation est isobare (dP= 0), on en d´eduit :

ΔH1→2=ml1→2=Q

En appliquant maintenant le deuxi`eme principe, l"´evolution ´etant r´eversible, on peut ´ecrire : dS=δQT Sachant que la transformation est aussi isotherme, on int´egrant avecT=cst, on trouve :

ΔS1→2=QT

Finalement, en divisant cette expression parm, on trouve l"entropie de transition de phase: s1→2(T) =s2(T)-s1(T) =l1→2(T)T ATS - Sciences Physiques Lyc´ee Jean Moulin, B´eziersquotesdbs_dbs10.pdfusesText_16