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Un alcool est dit primaire si le carbone fonctionnel portant la fonction –OH est lié à Selon la classe de l'halogénure (primaire, secondaire ou tertiaire) on peut 

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HCl H2O, 12 h derivesacides-23 2016-01-12 18:53 Page 4 © Thierry Ollevier CHM-2000 Chimie organique II 1 1 Oxydation d'un alcool primaire ou d'un 

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MÉCANISME POUR LES ALCOOLS PRIMAIRES (DÉSHYDRATATION INTERMOLÉCULAIRE) Exemple : Ethanol Première étape : Protonation de l' alcool

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Les alcools peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, selon le nombre de substituant ( *Produit d'oxydation sur un alcool primaire (resp secondaire)

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1 Oxydation limitée Un alcool primaire s'oxyde en aldéhyde Il est donc le réducteur du couple oxydant / réducteur: aldéhyde / alcool primaire Ecrire l' équation 

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© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II

1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde

1.2. Carbonatation d'un organométallique

1.3. Hydrolyse d'un nitrile

1.2. Carbonatation d'un organométallique

Les organolithiens et les réactifs de Grignard réagissent avec CO 2 (habituellement solide) pour donner les acides carboxyliques correspondants. CH 3 MgBr O C CH 3 O COO MgBr H 3 O O C CH 3 OH Li 1) CO 2 2) H 3 O CO 2 H Les réactifs organométalliques s'obtiennent souvent au départ des dérivés halogénés (primaires, secondaires ou tertiaires) correspondants. La carbonatation d'un organométallique permet donc de transformer en deux étapes RX en RCOOH. Cl Mg (= THF) O MgCl 1) CO 2 2) H 3 O CO 2 H rendement 86 %
derivesacides-21 2016-01-12 18:53

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1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde

1.2. Carbonatation d'un organométallique

1.3. Hydrolyse d'un nitrile

1.3. Hydrolyse d'un nitrile

RC N O C ROH H ou OH H 2 O L'hydrolyse peut être effectuée en condition acide ou basique. En condition basique, on obtient initialement un carboxylate que l'on protonne ensuite en acide carboxylique. L'ion cyanure étant un bon nucléophile pour synthétiser des nitriles au départ des composés halogénés, on peut donc produire un acide carboxylique au départ d'un dérivé halogéné. RC N O C ROH H ou OH H 2 O RX CN - X derivesacides-22 2016-01-12 18:53

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1.3. Hydrolyse d'un nitrile (suite)

H ou OH H 2 O L'hydrolyse d'une cyanhydrine, obtenue par addition de cyanure d'hydrogène sur un dérivé carbonylé, conduit à un acide 2-hydroxy carboxylique. O C R 1 R 2 C R 1 R 2 HOC NaCN H 2 O C R 1 R 2 HOC O OH

ExemplesN

1) CNCO 2 H H 2 SO 4 H 2 O

15 min., δ

2) CHO

NaCN, NaHSO

3 H 2 O HOCN HOCO 2 H HCl H 2

O, 12 h

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1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde

1.2. Carbonatation d'un organométallique

1.3. Hydrolyse d'un nitrileEn résumé, pour :

Divers réactifs permettent d'oxyder les alcools primaires et les aldéhydes en acides carboxyliques. Dans ce cas, le nombre d'atomes de carbone contenus dans l'acide est identique au nombre de carbones du dérivé de départ (1.1.). Les halogénoalcanes sont transformés en acides carboxyliques contenant un atome de carbone surnuméraire soit par conversion en un réactif organométallique que l'on carbonate (1.2.), soit par substitution de l'halogène suivie de l'hydrolyse du nitrile obtenu (1.3.). Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde0 +1 +1Carbonatation d'un organométallique

Hydrolyse d'un nitrile

OH CH RH O C RH O C ROH O C ROH RCN

RXRXRM

RXRX O C ROH CO 2 CN 1.1. 1.2. 1.3. C derivesacides-24 2016-01-12 18:53

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Question : comment introduire 2 atomes de carbone

supplémentaires ??

C = +2 ?

comment faire : CH 3 ICH 3 CH 2 COOH

Solution :

CH 3 CH 2

COOHCH

3 CH 2 COOH CH 2 CHO CH 2 CH 2 OHCH 3 CH 2 COOH voir chapitre "Énols et énolates" =H 2 CCH 2 O CH 3 CH 3 MgII H 2 CCH 2 O CH 3 CH 2 CH 2 OMgI CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 C OH O Mg [O] H derivesacides-25 2016-01-12 18:52

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En résumé, introduire 1 C supplémentaire dans un composé organique (☞ C = +1) peut se faire en essayant de tirer parti de CN ou de CO 2 Introduire 2 C supplémentaires dans un composé organique (☞ C = +2) peut se faire en essayant de tirer parti de l'époxyde de l'éthylène comme électrophile Quand on allonge un composé d'1 ou de 2 carbones (en gardant tous les groupes fonctionnels identiques !), on parle d'une "homologation ".Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde0 +1 +1Carbonatation d'un organométallique

Hydrolyse d'un nitrile

Ouverture de l'époxyde de l'éthylène+2☞ C derivesacides-26.cdx 2016-01-12 19:20

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1.3. Hydrolyse d'un nitrile (suite)

RC N O C ROH H ou OH H 2 O RCN HH 2 OO C RN H H H O C RN H H H O C RN H H - H amideC R N H H O O H H H C R N H H O O H H H O C RO H NH 3 H NH 4 H 2 O H

Mécanisme d'hydrolyse en milieu acide aqueux

derivesacides-27 2016-01-12 18:52

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1.3. Hydrolyse d'un nitrile (suite)

RC N O C RONH 3 +Mécanisme d'hydrolyse en milieu basique aqueux OH derivesacides-28 2016-01-12 18:51

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1. Préparation des acides carboxyliques (suite)

1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde

(nb. de C conservé)

1.2. Carbonatation d'un organométallique (homologation d'1 C)

1.3. Hydrolyse d'un nitrile (homologation d'1 C)

1.4. Oxydation d'un alcène

1.4. Oxydation d'un alcène

R 1 R 2 H R 3 O R 1 R 2 O OH R 3 1) O 3

2) oxydant

oxydant = H 2 O 2, Ag 2

O-NaOH

R 1) O 3 2) Ag 2

O, NaOH,

H 2 O

Dans ce cas-ci, l'acide (RCO

2

H) contient 1 C de moins que dans

l'alcène de départ (! C = -1). derivesacides-29 2016-01-12 18:54

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1.5. Hydrolyse d'un ester, d'un chlorure d'acide, ...1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde

1.2. Carbonatation d'un organométallique

1.3. Hydrolyse d'un nitrile

1.4. Oxydation d'un alcène

1.5. Hydrolyse d'un ester, d'un chlorure d'acide, ...

1.6. Protonation d'un carboxylate

RCCl O RCO OO R'RCO R' O RCN R' O R" chlorure d'acideanhydrides d'acideesteramide R C L O

L représente le groupe sortant.

R C L O HNu RCL HONu RCNu O HL +Le carbone du groupement carboxylique est électrophile et est susceptible d'être attaqué par un nucléophile. L'intermédiaire qui se forme via l'attaque du carbone carboxylique par un nucléophile est un intermédiaire tétraédrique. Cet intermédiaire se décompose ensuite car L est un groupe partant. derivesacides-30 2016-01-12 18:54

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1.5. Hydrolyse d'un ester, d'un chlorure d'acide, ...

R C O R' O H 2 ORCOH O

R'OH+cat. H

ou OH

Mécanisme d'hydrolyse en conditions acides

R C OR' O H OH 2 RCO HOOR' H H RCO HOO H H R' RCOH O R'OH+ Mécanisme d'hydrolyse en conditions basiques ("saponification") intermédiaire tétraédrique ester derivesacides-31 2016-01-12 18:54quotesdbs_dbs19.pdfusesText_25