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eŃROH GRŃPRUMOH

GLVŃLSOLQH

6SpŃLMOLPp

8QLPp GH UHŃOHUŃOH

6RXPHQXH OH

7OqVH 1ƒ

a)

FOLUMOLPp OpOLŃRwGMOH VXSUMPROpŃXOMLUH GMQV

OHV PpPUMPOLMIXOYMOqQHV 77)

JURY

2OLYLHU 0$85K

0MUŃ )2850H*8e

5RQ 1$$0$1

0MUŃ 6$IIe

1LŃROMV 9$17+8K1(

1MUŃLV $9$59$5H

3

Table des Matières

Introduction générale

...................................................................................................... 7

Chapitre 1 : Les TTF et la chiralité

I.Le tétrathiafulvalène (TTF) .............................................................................. 11

1.

Le motif TTF ......................................................................................................... 11

2.

Historique des découvertes ................................................................................ 12

3.

Applications ......................................................................................................... 14

II.La chiralité ...........................................................................................................

16 1.

Définition ............................................................................................................. 16

2.

Types de chiralité ................................................................................................. 16

3.

Méthodes de caractérisation de la chiralité ..................................................... 18

a) Rotation optique................................................................ ....................... 19

b) Dichroïsme circulaire ..............................................................................

20

III.Les TTF chiraux ................................................................................................... 22

1.

Intérêts ................................................................................................................... 22

2.

Les TTF chiraux .................................................................................................... 25

a) Chiralité ponctuelle .................................................................................

25
b) Chiralité axiale................................................................ .......................... 26

c) Chiralité hélicoïdale .................................................................................

28
3. Sels conducteurs de TTF avec des anions chiraux .......................................... 28 4. Sels conducteurs de TTF obtenus dans des solvants chiraux ....................... 29

Chapitre 2 : Les TTF-hélicènes

I.Les hélicènes ........................................................................................................ 35

1.

Le motif hélicène .................................................................................................. 35

2.

Synthèse des hélicènes ........................................................................................ 36

3.

Applications ......................................................................................................... 38

II.TTF-Hélicène .......................................................................................................

41
1.

Objectifs visés ....................................................................................................... 41

2.

Les TTF-H4 ........................................................................................................... 41

4 a)Synthèse des molécules cibles 1 et 2...................................................... 42 b)Caractérisations ................................................................ ........................ 43

c)Structures Rayons X ................................................................................

45
3.

TTF-pseudoH5 .................................................................................................. 51

4.

TTF-H6 .................................................................................................................. 52

5.

BisTTF-Hélicène ................................................................................................... 54

a)Synthèse de la molécule cible BisTTF-H6 ............................................. 54

b)Structures Rayons X ................................................................................

55

c)BisTTF-H5 ................................................................................................. 56

6.

Conclusion ............................................................................................................ 58

III. Étude théorique de la réaction de photocyclisation .................................... 59

1.

Photocyclisation ................................................................................................... 60

a)Principe de la réaction .............................................................................

60

b)Conditions de la réaction ........................................................................

60
2.

Résultats expérimentaux .................................................................................... 61

3.

Étude théorique .................................................................................................... 63

a)Littérature .................................................................................................

63
b)Calculs effectués ................................................................ ....................... 64

c)Résultats ....................................................................................................

65
Chapitre 3 : Les molécules discotiques de symétrie 3

I. Molécules discotiques de symétrie 3 .............................................................. 77

1.

Molécules discotiques chirales .......................................................................... 77

a)Le mo tif DABP ................................................................ ......................... 77 b)ȱ-DABP ..................................................................................... 77 c)ȱȱȱřȱȱȱȱ-DABP ............................. 78 2. Molécules discotiques conductrices à base de TTF ........................................ 86 3.

Molécules cibles ................................................................................................... 89

a)Objectif ......................................................................................................

89

b)Résultats précédents ................................................................................

90
5

II.Les molécules de symétrie 3 ............................................................................ 92

1.

Les C3-TTF ............................................................................................................ 92

a) Synthèse ....................................................................................................

92
b) ȱȱȱ56a -d ................................................................ 95 c) ȱȱȱ58b .................................................................. 101 d) ȱȱȱȱ57b .................................................... 103 2.

Les C3 sans TTF ................................................................................................. 104

a) Synthèse ..................................................................................................

104
b) ȱȂ ............................................................................ 105
c) Étude par diffraction des rayons X des intermédiaires .................... 106

d) Matériaux ................................................................................................ 110

3.

Les C3 sans DABP ............................................................................................. 113

a) Littérature ............................................................................................... 113

b) Synthèse ..................................................................................................

115
4.

Les C3 dissymétriques ...................................................................................... 116

a) Objectifs ...................................................................................................

116

b) Littérature ............................................................................................... 117

c) Synthèse ..................................................................................................

117
5.

C3-Hélicène ........................................................................................................ 118

a) Objectifs ...................................................................................................

118

b) Synthèse ..................................................................................................

119

c) Structures rayons X................................................................................

121

Conclusion générale .................................................................................................... 125

Annexes

Annexes A

: Partie expérimentale ................................................................................. 129

Annexe B : Cristallographie............................................................................................ 185

Annexe

C : Calculs théoriques ....................................................................................... 227

7

Introduction Générale

Ce manuscrit présente les travaux réalisés au cours de cette thèse sur la chimie du

tétrathiafulvalène (TTF). Deux axes principaux ont été étudiés : des molécules

hélicoïdales à base de TTF-hélicènes et des assemblages supramoléculaires hélicoïdaux constitués de plateformes discotiques de symétrie 3 contenant des TTF. tétrathiafulvalène en présentant ses caractéristiques principales ainsi que ses

Puis un bref rappel sur la notion de chiralité est effectué détaillant les différents types

de chiralité possibles ainsi que diverses techniques de caractérisation de la chiralité. exemples de TTF chiraux issus de la littérature et faisant appel à une association covalente de ces deux éléments ȱȂȱȱȱ-covalente par le biais ȱ ȱ ȱ Ȃȱ ȱ -hélicènes qui possèdent une chiralité ȱȱȂȱǯ Il débute par une présentation du motif hélicène, de ses principales caractéristiques ainsi que par les différentes voies de synthèse de ce motif. La suite du chapitre expose la synthèse et la caractérisation des molécules de types TTF-hélicènes ainsi que la description du premier sel obtenu par électrocristallisation avec un de ces donneurs. Le chapitre se termine par une étude théorique de la réaction de photocyclisation qui permet de synthétiser le motif hélicène. Cette étude permet notamment de comprendre la régiosélectivité de cette réaction. Le dernier chapitre est centré sur les molécules discotiques de symétrie 3 constituées de TTF qui forment des assemblages supramoléculaires hélicoïdaux. Dans un ȱ ǰȱ Ȃȱ ȱ Ȃȱ ȱ ȱ ȱ iscotiques capable de

molécule est présenté. Puis la synthèse, la caractérisation et les agrégats formés par

ces molécules sont étudiés. Des variations au niveau de la constitution de ces molécules sont effectuées dans le but de mieux comprendre leur mécanisme

synthèses effectuées ainsi que la caractérisation des molécules obtenuǯȱȂȱȱ

molécules étudiées.

Chapitre 1 :

Les TTF et la chiralité

11

I.Le tétrathiafulvalène (TTF) 1.

Le motif TTF Le tétrathiafulvalène (TTF) est un motif soufré riche en électrons de formule C6

H4S4 (Figure 1.1 Figure 1.1 : La molécule de tétrathiafulvalène

Ȃȱde ce motif est sa capacité à céder un ou deux électrons de manière

réversible. Le radical cation (TTF +.) et le di-cation (TTF2+) ainsi formés sont stables car les cycles 1,3-dithiolium sont aromatiques et plans contrairement au TTF neutre qui est anti-aromatique et courbé. De plus, les potȱȂȱȱȱǻŖǰ3 7 V pour le radical cation et 0,67 V pour le di-cation) rendant ces deux états facilement accessibles (Figure 1.2

Figure 1.2 DZȱȱȂȱȱȱǻǼ ;

Voltampérogramme du TTF (réf ECS, TBAPF6 0,1 M dans CH3

CN, 0,1 V/s) (bas)

un bon précurseur de conducteurs organiques dont les propriétés redox peuvent être modulées. 12 2.

Historique des découvertes Le premier TTF a été synthétisé en 1926 par Hurley et Smiles

matériaux. En effet, "•ȱŽœȱœ¢—‘·"œ·ȱŽ—ȱŗşŜşȱ™Š›ȱ

redox.quotesdbs_dbs23.pdfusesText_29