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sŽlectivitŽ de la colonne change et R change.

ƒPREUVE D'EXERCICES D'APPLICATION 2005 NORD

[E1-2005N] EXERCICE N¡ 1 (40 points)

ƒNONCƒ

1 mg d'un composŽ X est dissous dans 100 ml d'eau. On effectue une extraction ˆ l'aide de 50

- pour la phase aqueuse ˆ 240 nm : A 240
= 0,26 - pour la phase benzŽnique ˆ 235 nm: A 235
= 1,30 SimultanŽment, on dŽtermine les absorbances des solutions: aqueuse 1 0 -4 M ou benzŽnique 10 -4

M de X. Les absorbances sont respectivement A

240
= 0,72 pour la solution aqueuse et A 235
= 1,20 pour la solution benzŽnique.

RƒPONSE QUESTION N¡ 1 :

Concentration en X de la phase aqueuse: 10

-4 . ( 0,26/0,72) = 3,61 10 -5 M Concentration en X de la phase benzŽnique: 10-4 . (1,30/1,20) = 1,08 10 -4 M coefficient de partage : P = (1,08 10 -4 )/( 3,61 10 -5 ) = 3 QUESTION N¡ 2 : Quelle est la masse molaire de X?

RƒPONSE QUESTION N¡ 2 :

100 mL de solution aqueuse contient 3,61 10

-5 x 100 mmol = 3,61 micromol

50 mL de solution benzŽnique contient 1,08 10

-4 x 50 mmol = 5,40 micromol

1 mg = 3,61 + 5,40 = 9,01 micromol

Masse molaire : MM = 1000/9,01 = 111,0 g.mol

-1 QUESTION N¡ 3 : Quel est le rendement de l'extraction?

RƒPONSE QUESTION N¡ 3 :

Ou bien C

= 3 C eau

1 mg = 50 C

+ 100 C eau = 250 C eau => C eau = 1/250 = 4.10 -3 mg.mL -1 C = 12 .10 -3 mg.mL -1 -3 mg = 0,6 mg.

Rendement = 0.6/1= 60 %

extraire au moins 90 % de X ˆ partir de 100 ml de la solution aqueuse?

RƒPONSE QUESTION N¡ 4 :

Le coefficient de partage corrigŽ alpha  = P V /V eau =>  = 3.(50/100) = 1,5

ˆ la fin de la 1

extraction, la QtŽ dans l'eau q e1 = q 0 / (1+ ) = 0,4 mg

A la fin de la n

extraction , q en = q 0 / (1+ ) n = 1/(2,5) n => R = (q 0 - q en )/ q 0

Le rendement [1-(1/2,5)

n ] " 0,90 => 1/2,5 n # 0,10 => 1 # n log 2,5 => n " 2,5 => n=3 [E2-2005N] EXERCICE N¡ 2 (40 points) Cet exercice se compose de 2 parties A et B indŽpendantes

PARTIE A

ƒNONCƒ

Dans le trai tement d' une maladie, l'un des effets secondaires non attendu pour rait tre la

modification de la concentration d'une protŽine dans le sang. Pour Žtudier cette ŽventualitŽ, on

utilise un Žchantillon alŽatoire de 10 patients numŽrotŽs de 1 ˆ 10 et, pour chacun d'eux, on

(concentrations exprimŽes en g.L -l

NumŽro i

du patient

Concentration Xi

Avant le traitement

Concentration Yi

1 0,95 0,98

2 0,72 0,72

3 0,82 0,78

4 0,75 0,90

5 0,81 0,98

6 0,88 0,86

7 0,83 0,92

8 0,79 0,74

9 0,70 0,70

10 0,75 0,92

On dŽ signe ci-dessous par P

l la population des patients avant traitement et par P 2 la QUESTION N¡ 1 : Donner les estimations de la concentration moyenne de la protŽine dans P l et P 2

RƒPONSE QUESTION N¡ 1 :

Moyenne des x

i : x= 0,80 g.L -1 ; Moye nne des y i : y = 0,85 g. L -1

Estimations de la moyenne des concentrations:

- avant traitement: 0,80 g.L -1 -1 QUESTION N¡ 2 : Peut-on dire, au risque 0,05, que la concentration de la protŽine est modifiŽe par le traitement? La rŽponse devra inclure les ŽlŽments suivants: - condition(s) de validitŽ du test.

RƒPONSE QUESTION N¡ 2 :

Il s'agit d'Žchantillons appariŽs dont les diffŽrences d i sont:

0,03; 0; - 0,04; + 0,15; + 0,17; - 0,02; + 0,09; - 0,05; 0; + 0,17

Le test ˆ utiliser est la comparaison de la diffŽrence moyenne d ˆ la valeur 0. Ho: la moyenne de la population des diffŽrences est Žgale ˆ 0. H1: la moyenne de la population des diffŽrences est diffŽrente de 0. Condition de validitŽ du test: la distribution des diffŽrences d i dans la population doit tre normale.

0874,0

1 1 2 n dd s n i i d s md : Žcart type des moyennes des diffŽrences => s md = s d /n = 0,0874/10 = 0,0276 t calc = /)0(d s md = 0,05 /0,0276 = 1.81 Lecture de la table de t : ddl = 10 - 1 = 9 ; alpha " = 0,05 t thŽor = 2,26 t calculŽ < t thŽorique : Pas de diffŽrence significative au risque alpha " = 0,05 Conclusion : Le traitement ne modifie pas la concentration de la protŽine de faon significative.

PARTIE B

ƒNONCƒ

Un instrument de mesure doit donner des rŽsultats aussi rŽpŽtables et exacts que possible malgrŽ d'inŽvitables erreurs de mesure.

QUESTION N¡ 1 : Lors d'une mesure, les erreurs peuvent tre alŽatoires et/ou systŽmatiques;

donner les caractŽristiques gŽnŽrales de ces deux types d'erreur en prŽcisant ce qui les distingue.

RƒPONSE QUESTION N¡ 1 :

Les erreurs sont dites alŽatoires si elles se rŽpartissent au hasard de part et d'autre d'une

valeur moyenne. Elles se traduisent donc lors des rŽpŽtitions de la mesure par une variabilitŽ

valeurs obtenues.

LÕimportance de ces erreurs est Žval uŽe globa lement par l'Žcart type et le coefficient de

variation. En revanche, si les rŽsultats suivent une tendance, l'erreur peut tre systŽmatique. Les erreurs systŽmatiques ne sont pas liŽes au hasard mais se produisent toujours dans le d'opŽrations de validation appropriŽes. Dans le cas d'une technique analytique, il est aussi possible de les dŽtecter par comparaison du

rŽsultat obtenu ˆ celui o btenu par une techniq ue de rŽfŽrence (quand une telle technique

existe).

Leur importance est ŽvaluŽe par l'erreur absolue (delta x : #x = valeur mesurŽe moins valeur

vraie) et l'erreur relative, quotient de l'erreur absolue par la valeur vraie. aqueuse la valeur 4,10. A quelle concentration en ions H 3 O exprimŽe en moI.L -1 , cette valeur correspond-elle?

RƒPONSE QUESTION N¡ 2 :

pH = - log 10 [H3O+] soit [H3O+] = 10 -pH [H3O+] = 10 -4,10 = 7,943.10 -5 M. La valeur de la concentration est: [H3O+] = 7,94.10 -5 mol.L-1 pH dans tout le domaine de mesure de pH. a) Quelle est en % l'erreur relative commise sur la dŽtermination du pH? b) Quelle est l'erreur systŽmatique commise dans la dŽtermination de la concentration en ions H 3 O de la solution, exprimŽe en mol.L -1 et en pourcentage ?

RƒPONSE QUESTION N¡ 3 :

est pH v = 4,00.

LÕerreur relative s'Žcrit: pH/pH

v = 0,10/4,00 = 2,5 % b) La concentration "vraie" a pour valeur: [H3O+]v = 10 -4.00 = 1,00.10 -4 mol.L -1 LÕerreur absolue en concentration s'Žcrit:  [H3O+] = (7,94 -10,00)10 -5 = - 2,06.10 -5 mol.L -1 LÕerreur systŽmatique s'Žcrit:  [H30+] / [H30+]v = - (2,06.10 -5 )/(1,00.10 -4 ) = - 20,6 %

QUESTION N¡ 4 : Quelle(s) opŽration(s) faut-il faire prŽalablement ˆ l'utilisation et lors de

RƒPONSE QUESTION N¡ 4 :

est nŽcessaire de calibrer l'instrument, c'est-ˆ-dire d'Žtablir la correspondance numŽrique entre

l'indication de pH et la diffŽrence de potentiel au moyen de solutions tampons dont le pH est exactement connu.

Par ailleurs, la d.d.p entre les Žlectrodes Žtant fonction de la tempŽrature de la solution,

tempŽrature de la solution. [E3-2005N] EXERCICE N¡ 3 (40 points)

ƒNONCƒ

Un mŽdi cament est administrŽ ˆ un patie nt par perfu sion intrave ineuse ˆ la vitesse de 6

mg.min -1 durant 1 heure.

Le tableau des concentrations plasmatiques (mg.L

-1 ) en fonction du temps est le suivant:

Temps (min) 10 20 30 40 50 60

Concentrations plasmatiques mg.L

-1

4,6 7,0 8,4 9,2 10,4 10, 4

d'Žlimination k.

RƒPONSE QUESTION N¡ 1 :

Deux calculs sont possibles:

- Au cours d'une perfusion intraveineuse, les concentrations plasmatiques (C) Žvoluent selon l'Žquation suivante:

C = Css. (1 - e

-kt ) o Css est la concentration ˆ l'Žquilibre  Ln (1 - C/Css) = - kt. On calcule donc (1 - C/Css) pour chaque temps (ainsi que le point correspondant au temps =

0, pour lequel C = 0 mg/L que l'on reprŽsente sur le papier semi-logarithmique (ˆ l'exception

des temps 50 et 60 min).

Temps (min) 0 10 20 30 40 50 60

1 - C/Css 1 0,558 0,327 0,192 0,115 0 0

On observe (voir figure jointe) que tous les points (non nuls) sont alignŽs (ce qui justifie le

La pente de la droite est Žgale ˆ -k.

-k = (Ln 1 - Ln 0,1)/(0 - 43) k = 0,054 min -1 - PossibilitŽ Žgalement de dŽterminer graphiquement le temps de demi-vie : T 1/2 = 12,5 min soit k = Ln2/ T 1/2 = 0,055 min -1 QUESTION N¡ 2 : Calcul er la clairance d'Žlimination pl asmatique et le volume de distribution plasmatique.

RƒPONSE QUESTION N¡ 2 :

Css = Ro/CL o Ro est la vitesse de perfusion

Clairance d'Žlimination plasmatique: CL = 6 mg/min /10,4 mg/L = 0,58 L/min k = CL/Vd Volume de distribution plasmatique: Vd = 0,58 L/min/0,055 min -1 = 10,6 L QUESTION N¡ 3 : Quelle est la dose de charge qui aurait permis, chez ce patient, d'obtenir immŽdiatement une concentration plasmatique de 20 mg.L-1 ?

RƒPONSE QUESTION N¡ 3 :

Dose de charge: D = C x Vd avec C = 20 mg/L ==> D=212mg QUESTION N¡ 4 : Quell e sera it la vitesse de per fusion permettant de mainte nir cette concentration plasmatique de 20 mg.L -1

RƒPONSE QUESTION N¡ 4 :

Vitesse de perfusion R

0 = Css x CL avec Css = 20 mg/L R 0 = 11,6 mg/min

Ro = 6 mg/min:

Ro = 6 mg/min => Css = 10,4 mg/L

Ro' =========> Css' = 20 mg/L

Ro' = (20/10,4) x 6 mg/min.

[E4-2005N] EXERCICE N¡ 4 (40 points)

ƒNONCƒ

Pour l'Žtude d'une poudre A possŽdant une activitŽ enzymatique, on en dissout 0,1 g dans une

Les mesures d'activitŽ enzymatique s'effectuent dans les conditions conventionnelles fixŽes pour la dŽfinition de l'unitŽ internationale (UI) sur une prise d'essai de 1 mL de solution B diluŽe dans 9 ml de solution de substrat (S). Ces conditions conventionnelles prŽcisent notamment que la concentration en substrat du milieu d'incubation est de 10 K m et le temps d'incubation est fixŽ ˆ 10 min. Le graphique ci-dessous montre qu'ˆ la fin de cette incubation, la concentration en produit formŽ dans le milieu est [P] = 10.10 -6 mol.L -1

On donne le K

m de l'enzyme pour le substrat = 1.10 -3 mol.L -1

QUESTION N¡ 1 : Calculer v

0 = activitŽ enzymatique du milieu d'incubation dans des conditions de vitesse initiale.

RƒPONSE QUESTION N¡ 1 :

V 0 = 10.10 -6 moI.L -1 /10 min = 1.10 -6 mol.min -1 .L -1 QUESTION N¡ 2 : En dŽduire la concentration catalytique de la poudre A.

RƒPONSE QUESTION N¡ 2 :

ActivitŽ enzymatique de la poudre A = 500.10

-6 mol.min -1 .kg -1 dans les conditions conventionnelles.

Concentration catalytique = 500 UI.kg

-1 ou 0,5 UI.g -1 QUESTION N¡ 3 : Calculer le pourcentage de substrat consommŽ ˆ la fin de l'incubation dŽcrite dans l'ŽnoncŽ.

RƒPONSE QUESTION N¡ 3 :

d[P] = 10.10 -6 mol.L -1 = - d[S] -d[S]/ [S] = (10.10 -6 ) / (10.10 -3 ) = 1.10 -3 soit 0,1% QUESTION N¡ 4 : On prŽpare une solution C en dissolvant 0,3 g de poudre A dans une activitŽ enzymatique du milieu d'incubation dans les conditions de vitesse initiale.

RƒPONSE QUESTION N¡ 4 :

Vo x 3 => 3.10

-6 mol.min -1 .L -1

Vo = f[E]

Si les conditions de Vo sont respectŽes, la Vo est fonction de [E]. [E5-2005N] EXERCICE N¡ 5 (40 points)

ƒNONCƒ

On sŽpare 2 composŽs A et B par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne de 2,0 QUESTION N¡ 1 : Calculer la rŽsolution sachant que t RA = 300 secondes, t RB = 318 secondes

et que les largeurs ˆ la base des pics, extrapolŽes par les tangentes aux points d'inflexion sont

respectivement de 20 secondes pour A et 21,2 secondes pour B. Qu'en pensez-vous? Justifier votre rŽponse.

RƒPONSE QUESTION N¡ 1 :

Les largeurs des pics, extrapolŽs par les tangentes aux points d'inflexion omŽgas: A =20s ;  B =21,2s la rŽsolution R= 22
BA RARB tt => R = (318-300)/(10+10,6) = 0,87 Les deux composŽs ne sont pas correctement sŽparŽs. QUESTION N¡ 2 : Les coefficients de l'Žquation de Van Deemter sont dŽterminŽs ˆ:

A = 10

-3 cm B= 0,144 cm 2 .s -l

C = 10

-3 S a) Quelle est la vitesse linŽaire moyenne de la phase mobile qui minimise la hauteur d'un plateau thŽorique? DŽmontrer. b) Quel serait alors le nombre de plateaux thŽoriques de la colonne? c) En supposant que l'on donne ˆ la colonne son efficacitŽ maximale, sans toucher aux temps de rŽtention, peut-on sŽparer correctement A de B?

RƒPONSE QUESTION N¡ 2 :

H=A+B/"+C"

a) Pour Žtudier la valeur optimale de " (mu) pour laquelle H est minimal, il faut Žtudier la dŽrivŽe:

H'= - B/"

2 +C pour "0 = #(B/C) la dŽrivŽe sÕannule, pour " < "0 , la dŽrivŽe est nŽgative, pour " > "0 , la dŽrivŽe est positive.

H est minimal lorsque " = #(B/C) = #(0,144/10

-3 " optimale = 12 cm.s -1 b) H minimal = A + 2 #(BC) = 10 -3 + 2 # (1,44.10 -4

H mini = 0,025 cm

Nombre de plateaux thŽoriques : N = L/H = 8000

c) t RB =318s ; t RAquotesdbs_dbs15.pdfusesText_21