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1 DS n°1 Devoir Surveillé n° 1 le jeudi 13 octobre 2016 Durée du devoir : 2 heures Barême sur 28 points CORRIGE

2 Exercice18PtEXPÉRIENCEDELAPLUIED'OR OnmélangeunvolumeVA=50mLd'unesolutionaqueusedenitratedeplomb(Pb2++2NO3-)deconcentrationCA=2,0.10-2mol.L-1avecunvolumeVB=50mLd'unesolutionaqueused'ioduredepotassium(K++I-)deconcentrationCB=4,0.10-2mol.L-1.Onobservel'apparitiond'unprécipitéjauned'iodur ede plombdeformule PbI2(s)etdemass emolaire estM=461,0g.mol-1.OnfiltrelemélangeobtenusurBüchneretonrécupèreleprécipité.Aprèsrinçageetséchage,ondéterminesamasse:m=0,41g.L'équationdelaréactiondeprécipitationest:Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)constanted'équilibreK°1) Donnerl'expressiondelaconstanted'équilibreassociéeàcetteréaction.1PtExprimonslaconstanteenutilisantlarelationdeGuldbergetWaage:í µÂ°= í µ(í µí µí µí µí µ)Ã©í µí µ(í µí µí µ!í µí µ)Ã©í µí µí µ(í µ!í µí µ)Ã©í µL'activitédessolidesseulsdansleurphasevaut1Celledesespècesensolutionaqueuseestégaleà[A]/c°,cequidonneici:í µÂ°= í µ.í µÂ°í µí µí µí µ!Ã©í µí µ!í µÃ©í µ2) Exprimer,puiscalculerlesquantitésdematièred'ionsplombetd'ionsioduredansl'étatinitial,justeaprèslemélange.Quepeut-ondiredecemélange?0,5PtLaquantitédematièrenestégalà:CVd'où:n(Pb2+)=CA.VA=2,0.10-2x50.10-3=1,0.10-3moln(I-)=CB.VB=4,0.10-2x50.10-3=2,0.10-3mol0,5PtOnpeutc onstaterquele sréactifsontétéintroduit senproporti onsstoechiométriques.3) Déterminerl'avancementfinal(avancementàl'équilibre),quiseranotéξf.1,5PtComplétonsuntableaud'avancement:

3 Pb2++2I-=PbI2(s)t=01,0.10-3mol2,0.10-3mol0tquelconque1,0.10-3-ξ2,0.10-3-2ξξtfinal=téquilibre1,0.10-3-ξf2,0.10-3-2ξfξfIlseformedoncξfmoldesolidePbI2(s).1PtCommelamasseobtenueest0,41getquelamassemolairedePbI2(s)est461g.mol-1,alorsonendéduitque:í µí µ= í µ,í µí µí µí µí µ í µí µí µ ξf=8,9.10-4molOndéfinitletauxd'avancementdelaréactionÏ„commeétantlerapportentrel'avancementfinalξfetl'avancementmaximalξmaxdelaréaction,avancementdelaréactionsicelle-ciétaittotale.4) Déterminerlavaleurdutauxd 'avancemen tÏ„dela réactiondanslescondit ionsdel'expérience.Latransformationest-elletotale?0,5PtL'avancementmaximalestceluiquicorr espondraitàladispariti onduréactiflimitant.Or,l esdeuxréactifsontétéintrod uitsenpropo rtionsstoechiométriques.Ilssontdonctouslesdeuxlimitant,etdisparaitrontenmêmetemps.L'avancementmaximalξmaxseraalorségalàξmaxtelque:ξmax=1,0.10-3molLetauxd'avancementdelaréactionvautdonc:í µ= í µí µí µí µí µí µ= í µ,í µ.í µí µ!í µí µ,í µ.í µí µ!í µ1Pt Ï„=0,890,5PtLatransformationn'estdoncpastotale.5) Déterminerlavaleurdelacons tanted'équilibreK°associéeàlaréactiondeprécipitationécriteaudébut.Nouspouvonsc alculerlesconcentra tionsàpartirdutableaud 'avancem entdécrivantl'étatfinal.Levolumetotaldelasolutionest50.10-3+50.10-3=100.10-3L

4 Pb2++2I-=PbI2(s)t=01,0.10-3mol2,0.10-3mol0tquelconque1,0.10-3-ξ2,0.10-3-2ξξtfinal=téquilibre1,0.10-3-ξf2,0.10-3-2ξfξfn(Pb2+)éq=CA.VA-ξf =1,0.10-3-8,9.10-4=1,1.10-4moln(I-)éq=CB.VB-2ξf =2,0.10-3-2x8,9.10-4=1,1.10-4molD'où:0,5Pt[Pb2+]éq=1,1.10-4/100.10-3=1,1.10-3mol.L-10,5Pt[I-]éq=2,2.10-4/100.10-3=2,2.10-3mol.L-1Reprenonsl'expressiondeK°:í µÂ°= í µ.í µÂ°í µí µí µí µ!Ã©í µí µ!í µÃ©í µ=í µ.í µÂ°í µí µ,í µ.í µí µ!í µí µ,í µ.í µí µ!í µí µÃ©í µ 1PtK°=5,3.10-9Exercice29PtLEMÉTHANESURTERREETSURTITANA - Le diagramme de phases du méthane LeméthaneestuneespècechimiquequiestconstituéedemoléculesdeformuleCH4.Laconsultationdusitehttp://encyclopedia.airliquide.comfournitlesdonnéessuivantes:MéthaneCH4Massemolaire:M=16,0g.mol-1TempératuredefusionsouslapressionP=1,013bar:θfus=-182,46°CTempératured'ébullitionsouslapressionP=1,013bar:θéb=-161,48°CPointtriple:θT=-182,46°CetPT=0,117barPointcritique:θC=-82,59°CetPC=45,99bar1) Tracerlediagrammedephases(θ,P)duméthaneenplaçantlesdifférentspointsde

5 coordonnéesconnuesd'après les donnéesdut ableau.Noterleséta tsphysiques"solide»,"liquide»,"gazeux»et"supercritique»danslesdifférentsdomaines. 2 Pt Figure 1 : diagramme de phases du méthaneB - Le méthane... ...surTerre...2) Quelestl'étatphysiqueduméthanedanslesconditionsdulaboratoire(etdelaviecourante)?Justifieràl'aidedudiagrammedephases.0,5PtD'aprèslediagramme,leméthaneestgazeuxàtempératureambiante.[petitequestionouverte,indépendante,peutêtretraitéeàlafin,indépendantedureste]Dansunméthanier,leméthaneesttransportésousformeliquide.Leratiod'expansionentrelevolumeliquide(GNL,pourGazNaturelLiquéfié)etlevolumegazeuxdegaznatureldépenddescaractéristiquesdechaqueGNLproduit.Lecoefficientdeconversionentrem3deGNLetm3degaznaturelsouslapressionatmosphériqueendécoulantvarieen2013entre558(GNLduLibye)et586(GNLd'Alaska)selonlesdernièresstatistiquesduGIIGNL(4).3) Retrouvercetordredegra ndeuràparti rdesdonnées suivantes(ontrouvera une- 82,59 °45,99 bar- 161,48 °1,013 bar- 182,46 °0,117 barpoint

Triple

point

Critique

SGL Phase

Supercritique

température/°Cpression/barvers T ambiante fusionébullition

6 valeurunpeusupérieure):• Massevolumiquedelaphaseliquide(1,013baraupointd'ébullition):422,36kg/m3• Gazéification:àlatempératurevoisinede15°C(soitpratiquement288K)etsouslapressionvoisinedelapressionatmosphérique.• Constantedesgazparfaits:R=8,314J.K-1.mol-12PtPoursimplifierlescalculs,raisonnonssurunequantitédematièrede1mol.1molreprésente16gdeméthane.Volumede1moldeméthanegazeux,considérécommegazparfait:í µí µí µí µ= í µ.í µ.í µí µ= í µ,í µí µí µ í µ í µí µí µí µ,í µí µí µ.í µí µí µVgaz=0,024m3Volumede1moldeméthaneliquide:í µí µí µí µ= í µí µ= í µí µ,í µ.í µí µ!í µí µí µí µ,í µí µVliq=3,8.10-5m3í µí µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ= í µ,í µí µí µí µ,í µ.í µí µ!í µrapport=632.Onretrouvebienl'ordredegrandeur....surTitan...Titan,laplusgrosselunedeSaturne,estleseulsatellitedusystèmesolaireàposséderuneatmosphèredense.Danscertainesthéoriessurl'histoiredeTitan,sonatmosphèreprimitive,richeenammoniac(NH3)etenméthane(CH4)setrouvaitinitialementàunetempératured'environ250°C,puisaconnuu nlent refroidissement. L'irradia tiondecette atmosphèreprimitiveparlesUVsolairesetlesrayonscosmiquesauraitrapidementdissociél'ammoniac.Dansl'atmosphèredeTitan,ladissoc iationduméthaneCH4estlaprincipa lesourcederadicaux(espècespossédant unouplusieursélectrons "célibataires»).Suivantl'altitude considérée,onpeutobserverdifférentstypesdemécanismesdedissociationduméthane.Àdesaltitudessupérieuresà350km,laphotolyseduméthaneestdirecteetselontroisvoiespossibles:CH4•CH3+•Hk1=2,2·10-11s-1CH4→CH2+H2k2=2,5·10-11s-1CH4→•CH+H2+•Hk3=7·10-13s-1Nouspouvonsra menerceciàl'écriture unique:CH4produits,avecune constantedevitessequivaut:k=k1+k2+k3=4,77.10-11s-1.1) Laréacti onétantd'ordre1parrap portauméthane(s eulréactif),déterminerhν

hν

7 l'expressiondelavitessevolumique(ouspécifique)duméthane.0,5Ptv=-d[CH4]/dt(définition)=k.[CH4](loidevitessesiordre1)2) Endéduir el'expressiondelaco ncentrationenméthaneenfonctionde temps(On notera[CH4]0laconcen trationinitialeenméthane).Vousposerezl' équation différentielle,quevousrésoudrezensuite.2PtEquationdifférentielle:v=-d[CH4]/dt=k.[CH4]Séparonslesvariables:-d[CH4]/dt=k.[CH4]Posonslesbornesd'intégrationetinégrons:d[CH4]

dt[CH4]0 [CH4] = -k.dt 0 t

Ln([CH4]) - Ln([CH4]0) = - k.t

Ln [CH4] [CH4]0 =-k.t

Soit:[CH

4 ] = [CH 4 0 .e -k.t

3) Calculerletempst1enannéesauboutduquel99,9%duméthaneestdissocié.1Pt99,9%dumethaneadisparu,alors:[CH4]t1estégaleà0,1%de[CH4]0:0,001.[CH

4 0 = [CH 4 0 .e -k.t 2

0,001 = e

-k.t 2

t1=-Ln(0,001)/kt1=-Ln(0,001)/kApplicationnumérique:t1=-Ln(0,001)/(2,2.10-11+2,5.10-11+7.10-13)t1=1,45.1011sSoit:1Ptt1=4592ans.4) L'âgedeTitanestd'environ4·109ans.Qu'endéduisez-vousquantàlaprésencedeméthanedansl'atmosphèredeTitandesonorigineànosjours?

8 Vuel'âgedeTitan,ilyabienlongtempsqu'ilnedevraitplusyavoirdeméthanedanssonatmosphère.Conclusion:ildoityavoirparexempledeséruptionsvolcaniques,quilibèrentduméthanedansl'atmosphèredeTitan.Articles de presse : Un volcan sur Titan ? [09-06-2005] Une équipe internationale(1) dirigée par un chercheur du Laboratoire de P lanétologie et Géodynamique de Nantes (UMR ; CNRS, Université de Nantes) vient d'observer ce qui pourrait être un dôme volcanique à la surface de Tit an, grâc e aux image s infrarouges transmises par la sonde Cassini. Nous serions en présence d'un ancien volcan ayant éjecté des coulées de particules glacées d'hydrocarbures mélangées à du méthane gazeux. Ce cryo-volcanisme pourrait être à l'origine de la présence importante de méthane dans l'atmosphère de Titan. Des images infrarouges prises avec la caméra VIMS ( Visual and Infrared Mapping Spectrometer) à bord de la sonde Cassini montrent une structure de 30 km de diamètre avec deux extensions vers l'ouest. Au centre une zone sombre, interprétée comme une dépression, constituerait une caldéra. Cette forme serait un dome volcanique, qui n'est plus en activité, formé par des coulées de lave glacée contenant des hydrocarbures mélangé à du méthane gazeux : un cryo-volcanisme. Ce cryo-volcanisme est dû aux effets de marées engendrés par l'orbite très elliptique de Titan autour de Saturne. Les effets différenciés de l'attraction gravitationnelle de Saturne entraîne une déformation de Titan et son intérieur se réchauffe. Cette augmentation de température déclenche des éruptions volcaniques. La matière, principalement c onstituée de particules d'hydrocarbures g lacées, remonte jusqu'à la surfac e, entraînant avec elle du méthane sous forme gazeus e et forme ai nsi le cryo-volcanisme qui vient d'être observé. Pour expliquer la présence importante de méthane dans l'atmosphère de Titan, celui-ci étant très instable et se décomposant rapidement, il est nécessaire qu'il soit renouvelé très rapidement, d'où l'hypothèse d'océans d'hydrocarbures. Jusqu'à présent les observations de la sonde Cassini n'ont pas mis en évidence la présence d'océans ou de lacs d'hydrocarbures riches en méthane. La détection de ce cryo-volcanisme pourrait être cet élément de renouvellement du m éthane dans l'atmosphère de Titan. Les canaux som bres détectés à la surface de Titan par l'atterrisseur Huygens seraient alors des écoulements d'hydrocarbures consécutifs à des pluies de matière riche en méthane et provenant de ce cryo-volcanisme. Une hypothèse suggère qu'il existerait en-dessous de la surface de Titan un océan global constitué d'eau, d'ammoniac et de méthane, qui serait ainsi la source de ce cryo-volcanisme. Les chercheurs attendent avec impatience les autres survols de Titan par la sonde Cassini pour confirmer ces interprétations et mieux comprendre le rôle du cryo-volcanisme de Titan dans la météorologie de ce satellite.

9 capture d'écran du site du CNRS : http://www.cnrs.fr/mysteres-univers/spip.php?article91 Exercice34PtDÉCOMPOSITIONTHERMIQUEDUDMSOLeDMSO(oudiméthylsulfoxyde)(CH3)2SOestunsolvantorganiquecourammentutiliséensynthèseorganique.Onétudieiciquelquesunesdesespropriétés.Ahautetempérature(340°C),leDMSOsubituneréactiondedécompositionthermiquedontonécritl'équationbilansouslaforme:DMSO=produitsdedécompositionCetteréactionaétéétudiéeparlaméthodedesvitessesinitiales:dansletableauci-dessous,lavitesseinitialev0delaréactionestdonnéepourdifférentesvaleursdelaconcentrationinitialeenDMSO.103.[DMSO]0/mol.L-12,04,06,08,010,0106.v0/mol.L-1.s-11,523,124,736,337,93Onsuppos equelaloidevitesse s'écritsou slafor mev0=k.[DM SO]0aetonchercheà déterminerl'ordredelaréactionaparrapportauDMSO(ordreinitialici).1) Montrerqueletracédeí µí µ (-![!"#$]!" )=f(í µí µ ([í µí µí µí µ]))permetdedéterminerl'ordredelaréactionsansavoird'hypothèseàformulersurlavaleurdea.0,5PtExprimonsv0entenantcomptedesdonnéesexpérimentales:v0=k.[DMSO]0aAprèspassageaulogarithmenépérien:Ln(v0)=Ln(k.[DMSO]0a)=Lnk+Ln([DMSO]0a)=Lnk+a.Ln([DMSO]) 0,5Pt Ln(v0) = Lnk + a.Ln([DMSO]):on peuttracerLn(v0)enfoncti ondeLn[DMSO]:lacourbeobtenueestunedroitedontlecoefficientdirecteurestégalàl'ordrea,etdontl'ordonnéeàl'originedonnelaconstantekindirectement(oncalculeLnkenfait).2) Al'aided'unerégressionlinéaire(ouàdéfaut,d'untracédecourbe),déterminerl'ordreinitialdelaréaction,a,etlaconstantedevitessek.Letableaudevaleursest,danschaquecas,exigé.

10 2PtC'estlemomentdefaireunerégressionlinéaire,sil'onneveutpasutiliserdepapiermillimétré:103.[DMSO]0/mol.L-12,04,06,08,010,0106.v0/mol.L-1.s-11,523,124,736,337,93[DMSO]0/mol.L-12,0.10-34,0.10-36,0.10-38,0.10-310,0.10-3v0/mol.L-1.s-11,52.10-63,12.10-64,73.10-66,33.10-67,93.10-6Ln([DMSO]0)-6,21-5,52-5,11-4,83-4,60Ln(v0)-13,40-12,68-12,26-11,97-11,78Letracéetlarégressiondonnentlesrésultatssuivants:Ladroiteapouréquation:y=1,0268.x-7,0123lecoefficientderégressionestexcellentcartrèstrèsprochede1(lelogicieldonneR2=1).Parconséquent,onendéduit:a=1,02soita=1Et:ordonnéeàl'origine=Lnk=-7,01soit:k=9,03.10-4Attention,ilnefautpasoublierl'unité:c'estuneréactiond'ordre1,etàpartirde:Ln(v0) = f(Ln(DMSO])

y = 1,0268x - 7,0123 R 2 = 1 -13,6 -13,4 -13,2 -13 -12,8 -12,6 -12,4 -12,2 -12 -11,8 -11,6 -7-6-5-4-3-2-10

Ln([DMSO])

Ln(v0)

Lnv0 régression linéaire

11 [v0/mol.L-1.s-1]=[k].[[DMSO]0/mol.L-1],onendéduitqueks'exprimeens-1:1Ptk=9,03.10-4s-1Exercice47PtSTYLOPLUMEETEFFACEURLorsquel'onutiliseunstyloplume,laplumelibèrel'encrequivapénétrerlepapieretlecolorersurunelégèreprofondeur.Lesconstituantsprincipauxdel'encresont:• unliquidepourassurerlaviscositéetlasolubilitéducolorant(engénéralunalcool);• uneespècecolorée(danslecasdel'encrebleue,c'estlebleud'aniline);• unantibactérienpourempêcherledéveloppementdebactéries;• destensio-actifspourdiminuerlatensiondesurfaceetpermettreunemeilleurerépartitiondel'encresurlepapierparlaplume;• desadditifs.Lebleud'aniline:l'encrebleudustyloplume.(pasdequestion)Lebleud'anilineestlecolorantbleudescartouchesd'encre.Pourinformation,laformuledubleud'anilinesolidedeformulebruteC32H25N3Na2O9S3estlasuivante:Lecôtéblancdel'effaceur:l'hydrogénosulfitedesodium.(pasdequestion)Cetteencrepeutêtreeffacéeparlecôtéblancd'uneffaceur.Celui-cicontientunesolutiond'hydrogénosulfitedesodium(Na+;HSO3-).HSO3-estl'ionhydrogénosulfite.Étudedelacinétiquedelaréactionentrelebleud'anilineetl'ionhydrogénosulfite.Lorsquel'oneffacedel'encrebleueàl'aided'uneffaceur,onpeutremarquerquelacolorationbleuenedisparaîtpasinstantanément.Pourétudierlacinétiquededécoloration,onpréparedeuxsolutions.Unesolutiondebleud'anilinedeconcentration[encre]0=4,0.10-5mol.L-1etunesolutiond'hydrogénosulfitedesodiumobtenueendissolvant523mgdeNaHSO3(s)dans200mLd'eaudistillée.N

H N NH 2 SO 3 O 3 SSO 3 H Na Na

12 Onprélève10mLdelasolutiond'encreàlaquelleonajouterapidement1mLdelasolutiond'hydrogénosulfite.Onsuitensuitel'évolutiondel'absorbanceí µÃ 600nmdecettesolutionenfonctiondutemps.1) Onfaitl'hypothèsed'uneréactiond'ordresimple,ennotantí µl'ordrepartielenbleud'aniline(notéencre),í µl'ordrepartielenHSO3-etí µlaconstantedevitesse.Exprimerdanscesconditionslavitesseí µdelaréaction.1PtAvecleshypothèsesdécrites,v=k.[encre]a.[HSO3-]b.LaconcentrationdesionsHSO3-danslasolutionesttellementsupérieureàcelledel'encrequel'onpeutcons idérerqu'elle nevariepasaucoursdutempse tdemeuredoncconstante :[HSO3-]t=[HSO3-]0.2) D'aprèscequiprécède,lavitesseí µpeuts'écrirev=k'.[encre]a.Exprimerk'enfonctiondek,de[HSO3-]0etdeb.0,5PtDanscescondi tions,v=k.[encre]a.[HSO3-]0b=k.[HSO3-]0b.[encre]a=k'.[encre]aenposantdonc:k'=k.[HSO3-]0bOnsouhaitevérifiersilaréactionpossèdedesordrespartielsinitiaux.Pourcela,onexploitelestracésde[encre] = í µ(í µ),1/[encre] = í µ(í µ)etí µí µ([encre]) = í µ(í µ)suruntempsderéactioncourt(20s).Lescourbesainsiquelesrégressionslinéairesetlescoefficientsdecorrélationsontdonnésci-dessous.Suivi de [encre] en fonction du temps t[encre]t / s

13 3) Enexpliquantvotredémarche,déterminerl'ordrepartielinitialaenbleud'aniline,noté"encre».2PtLespointsquisontalignéssontceuxquicorrespondentauderniertracé,c'estàdireàceluioùsontportéslespoints(t;ln[Encre]).Montronsquecelacorrespondàuneréactiond'ordrepartiela=1:Quoiqu'ilensoit,pardéfinitiondelavitessevolumique:í µ= - í µí µí µí µí µí µí µí µEtsia=1: í µ= í µ!.[í µí µí µí µí µ]1/[encre]Suivi de 1/[encre] en fonction du temps tt / sln([encre])t / sSuivi de ln([encre]) en fonction du temps t

14 Équationdifférentielleàrésoudre:í µ= - í µí µí µí µí µí µí µí µ=í µ!.[í µí µí µí µí µ]Résolvonscetteéquation: - í µí µí µí µí µí µí µí µ=í µ!.í µí µí µí µí µPourcela,séparonslesvariables(etprofitonsenpourfairepasserlesigne"-»del'autrecôtédel'égalité:í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=- í µ!.í µí µIntégronsentrelesinstantst=0ett:í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=- í µ!.í µí µí µí µquiconduità:Ln[encre]-Ln[encre]0=-k'.tNousremarquonsque:Ln[encre]=Ln[encre]0-k'.tC'estbienl'équ ationd'unedr oitesil'onportetenabscisseet Ln[encre]enordonnée.Lespoints (t;Ln[e ncre])sontbienalignés,d'aprèsle derniertr acé:nous levoyonssurlacourbeetpuislecoefficientderégressionlinéaireesttrèsprochede1:r=0,997...Cen'estpaslecaspouraucundesdeuxautrestracés.Conclusion:l'ordrepartieldelaréactionparrapportàl'encrevauta=1.4) Quelestlavaleurdelaconstantek'?Précisersonunité.D'aprèsl'équationprécédente,ladroitedelapenteestl'opposédelaconstantedevitesse:k'=-pente=-(-0,057)1Ptk'=0,057s-1Parailleurs,onmèneuneautreséried'expériencesoùl'onnefaitvarierquelaconcentrationinitiale[HSO3-]0.Onconstatequelapentedutracédonnantunedroiteresteinchangée.5) Enexpliquantvotredémarche,déterminerl'ordrepartielinitialenHSO3-.k'estégaleà:k'=k.[HSO3-]0bEtk'estl'opposéedelapentedutracé.

15 Sicettepentenevariepas,k'nonplusetdonck'estuneconstantelorsque[HSO3-]0varie:1PtCelan'estpossiblequesib=06) Calculeralorslaconstantedevitesseketprécisersonunité.0,5PtSib=0,alorsk=k':k=0,057s-1.7) Calculerletempsdedemi-réactiondelaréaction.Notét1/2,c'estletempsauboutduquellamoitiéduréactifinitiallimitant(icil'encre)auradisparu.Ent1/2,[encre]1/2=[encre]0/2Alors:Ln([encre]0/2)=Ln[encre]0-k.t1/2cark'=kIlvientalors:1,5Ptt1/2=(Ln2)/k=0,693/k=0,693/0,057=12,1s.

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