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E=G[(~r)]
??~r sp2???? ???
8>>>>>>><
>>>>>>:2p"" 2s"# 1s"#9 >>>>>>;!8 >>>>>>:2pz" sp 2""" 1s"#9 =c11+c22 c21+c22= 1
c21=c22=12
9 9 9 9 8877
66
54321<210/.-,/-.+1*+1)(?/??)??+
c 1=1p2 ??c2=1p2 1=1p2 1+1p2 2=1p2 11p2 =ECCC()E=C+CC
E =N occX i=1n iEi E = 2(C+CC) ?9???? :1?????? 7< 6 7166
6 6 81
66
?/?/1???*??+?/?)?/?/1+?,4/?
54321?21?4?+?-?1*(??+.34+1*+1)(?/??)??+
54321?21?/?/1+?,4/?1*+1)(?/??)??+?
h= E=2CC p ij=N occX k=1n kCikCjk p12= 21p2
1p2 = 1 q (e) i=N occX k=1n kC2ik q i=q(n) iq(e) i ??q(n) q1=q2= 12 1p2
2 = 0 H2C=CH(CH=CH)mCH=CH2
k= 2coskn+ 1 C ik=s2 n+ 1sinikn+ 1 ?? ??????? ??n2 lim n!11= limn!12cosn+ 1= 2cos0 = 2 lim n!1n= limn!12cosnn+ 1= 2cos=2 1CH2=2CH3CH=4CH2
?? ?n= 4? ????k= 2cosk51= 2cos5
1;6182= 2cos25
0;6183= 2cos35
0;6184= 2cos45
1;618E=1;236CC
6 71;166
6 81;1
66
6 81
66
7; 7< 6 71
66
54321?21?+????+
7?
7???
54321?21?-/?*4??+
671?1
666
71???1
666
81???1
666
81?1
6669
69
?? ????k= 1??i= 1::n? ???? ? 1=s2 5 sin5
1+ sin25
2+ sin35
3+ sin45
41= 0;37171+ 0;60152+ 0;60153+ 0;37174
2= 0;60151+ 0;371720;371730;60154(HOMO)
3= 0;601510;371720;37173+ 0;60154(LUMO)
4= 0;371710;60152+ 0;601530;37174????? ??????? ?? ???????
p12=p34= 2(0;37170;6015 + 0;60150;3717) = 0;89
p23= 2(0;601520;37172) = 0;45
q1= 12(0;37172+ 0;60152) = 0
k= 2cos2kn nk= 2cos2(nk)n = 2cos 22kn= 2cos 2kn = 2cos2kn =k )k= 2cos=2 ?? ?n= 6? ????k= 2cos2k6 = 2cosk3 0= 2
1=5= 2cos3
= 12=4= 2cos23
=1 3=n2 =2 k=n12 ??k=n+ 12 ?? ?n= 5? ????k= 2cos2k5 0= 21=4= 2cos25
= 0;6182=3= 2cos45
=1;618 6 71;166
6 81;1
66
6 7; 6 81;1
66
6
81???
667;
7?
671?
667 719
8
54321?21??4??1,?,)?=+?/?*4???)+
54321?216?,)??-/?*4??+??
k= 2cos2 = 0 E k=C ?? ?n= 4? ????k= 2cos2k4 = 2cosk2 0= 21=3= 2cos2
= 0 2=n2 =2 8 >>>>>>:2p""" 2s"# 1s"#9 >>>>>>;!8 >>>>>>:2pz" sp 2"#"" 1s"#9 >>>>>>;??8 >>>>>>:2pz"# sp 2""" 1s"#9 sp H2C=NH$H2CNH
sp H2C=CHNH2$H2CCH=NH2
2p"#""
2s"# 1s"# ?6? 6?54321210/.-,/-.+1*-1??/????)
9 9 ?6? 6? 9 9 9 9 H2C=O$H2CO
2pz"# sp 2"#"" 1s"# H2C=CHOH$H2CCH=OH
H2C=CHCl$H2CCH=Cl
p? H2C=CHCH3$H2CCH=CH3
0=C CC0= CC N=NO=OFClBrMe
001;50;5213212
0CX10;810;810;70;40;30;7n121212222
(1) HCH k O (2)11;618 ;2 0;618
1= 0;5261+ 0;8512; 2= 0;85110;5262
?9???? :1??????7???
671???1
666 ?6?
54321<<21?4?+?-?1*(??+.34+1*-1??/????)
681?1
66?6?= 6 81
66??
p
12= 20;5260;851 = 0;90
H2CO q1= 120;5262= 0;45
q2= 120;8512=0;45
H2CO hijji=Z ijd hijii=Z iid= 1 ???? ? ??i??? ? ?????? ???????i=i??hijii=R 2id hijji=Z ijd=Sij =c11+c22++cnn 0 B BB@c 1 c 2 c n1 C CCA hji= (c1c2cn)0 B BB@c 1 c 2 c n1 CCCA=c21+c22++c2n= 1
A= H =E A=0 B BB@A11A12A1n
A21A22A2n
A n1An2Ann1 C CCA hijAjji=Z iAjd hijAjji= (0 010)0 BBBBBBBB@A
1j A 2j A ij A nj1 CCCCCCCCA=Aij
A ij=Z iAjd H =E H ii=Z iHid= H ij=Z iHjd=(?? ??? ??????i??j???? ????0?????
0=C CC;0= CC (1) HCH k O (2) H0= 0C0CO0CO0O!
= 0 1 1 1! H 0 = c 1 c 2! 0 1 1 1! c 1 c 2! = c 1 c 2! 1 1 1! c 1 c 2! = 0 0!1=1 +p5
21;6182=1p5
2 0;6181+c2= 0)c2=1)1=1q
1 +21 1 1! 0;5260;851!
2+c2= 0)c2=2)2=1q
1 +22 1 2! 0;8510;526!
1= 0;5261+ 0;8512
2= 0;85110;5262
K= exp
G0RT k=kBh Texp GzRT ??????GRéactifsEtat de transition
Produits
Gz ?????G? H 2C k H 2C+CH 2 k CH 2!H 2CCH2 j j H 2CCH2 7< 7< -/ *4$#+ 6969
69
69
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