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hQ +Bi2 i?Bb p2`bBQM, i2H@yykd93dy Université Paris 7, Université Paris 12 et CNRS (UMR 7583) Faculté des Sciences et Technologie, 61 avenue du Général de Gaulle, 94010 CRETEIL Cedex

THÈSE

de doctorat de

L'UNIVERSITÉ PARIS DENIS DIDEROT (Paris 7)

École doctorale des Sciences de l'Environnement d'Ile de France

Présentée par

Fabien STALPORT

le vendredi 30 novembre 2007 SPÉCIALITÉ : Chimie de la Pollution Atmosphérique et Physique de l'Environnement

Recherche d'indices de vie sur Mars :

détermination de signatures spécifiques de biominéraux et étude expérimentale de l'évolution de molécules organiques dans des conditions environnementales martiennes

Commission d'examen composée de :

Michel DELAMAR Professeur, Univ. Paris 7 Président Max BERNSTEIN Directeur de recherche, NASA Rapporteur François POULET Astronome-Adjoint, IAS Rapporteur

Sylvestre MAURICE Astronome, CESR Examinateur

Cyril SZOPA Maître de conférences, Univ. Paris 6 Codirecteur de thèse Patrice COLL Maître de conférences, Univ. Paris 7 Directeur de thèse Alain PERSON Maître de conférences, Univ. Paris 6 Invité

Francis ROCARD Astrophysicien, CNES Invité

REMERCIEMENTS

Figure 0 : Signe du destin ? Source : Image de la collection " les Crados », sorti dans les cours de récréation de primaire en

1989, que j'ai âprement gagné lors d'un duel d'images épique,

pleins de rebondissements et de suspenses. Un jour de classe préparatoire, ma maîtresse d'école me mis entre mes petites mains un livre sur les espèces fossiles, telles que les dinosaures et les reptiles mammaliens. Certes je ne comprenais pas tous les mots, mais j'eus à l'instant une profonde fascination lorsque je découvris les représentations artistiques de ces " reptiles terribles » surdimensionnés. C'est alors que durant toutes mes années de collégien et de lycéen, je me mis à m'intéresser de plus en plus à ces espèces disparues, aux fossiles qu'elles avaient laissés, aux premiers organismes vivants et à l'origine de la vie sur Terre. Tout naturellement, j'ai donc entrepris de

suivre à l'université des études de géologie traitant de l'histoire passée de la Terre.

Durant mon année de maîtrise, je fis alors une rencontre impromptue et providentielle. Par une nuit étoilée, un grand homme grand (par la taille et par l'esprit) me mis une main sur l'épaule et me dit " tu vois ce point rouge, c'est Mars ». Il me raconta son histoire, certes brièvement, mais suffisamment pour titiller ma curiosité : cette planète aurait pu, dans un lointain passé, abriter des formes de vie. L'idée était alors d'en rechercher d'éventuelles traces, autrement dit rechercher des " fossiles martiens ». J'ai donc accompagné cet homme en DEA, puis en thèse, autant d'années durant lesquelles j'ai pris un immense plaisir à apprendre et à travailler à ces côtés. A cet homme, Patrice Coll, j'adresse un très grand merci. Tout d'abord, merci de m'avoir proposé ce sujet, hautement stimulant, que je me suis entièrement approprié. Merci pour sa confiance et la marge de liberté énorme qu'il m'a laissé. Merci également pour sa patience que j'ai (parfois ?) mise à rude épreuve. Et enfin merci pour ces nombreuses qualités humaines (et sportives), merci à une personne que je considère comme mon père spirituel. J'adresse également un autre très grand merci à une autre personne que j'estime énormément, qui m'a épaulé durant ces années et que je considère comme un ami : Cyril Szopa. J'ai également pris beaucoup de plaisir à travailler et à apprendre à ses côtés et je le remercie pour son infime patience, son apport et son soutien tant professionnel que personnel. Merci aux membres du jury, Max Bernstein, François Poulet, Sylvestre Maurice, Michel Delamar, Francis Rocard et Alain Person pour avoir accepté de lire ce manuscrit afin d'en juger les qualités et les défauts malgré les délais un peu courts qui leur furent accordés. A ce même Alain Person, j'adresse tous mes remerciements pour sa disponibilité. Il m'a beaucoup appris, toujours de la manière la plus intéressante et la plus compréhensible possible. Mille mercis à Marie Josèphe Vaulay et Patrick Ausset qui m'ont énormément aidé pour les différentes analyses de mes échantillons. Merci également à Michel Cabane qui fut l'un de mes premiers " chefs » en DEA et qui a toujours gardé un oeil attentif sur l'avancement de mes travaux. Toutes ces années de thèse n'auraient pas été aussi agréables sans la bonne ambiance et la bonne humeur quotidiennes du GPCOS instaurées, que dis-je, imposées par tous ses membres, qui rendent le travail plus facile et convivial. Ils m'ont, chacun leur tour et quand j'en avais besoin, apporté le petit coup de pouce qui fait avancer : merci à François Raulin, Yves Benilan, Nicolas Fray (même s'il me fait un peu peur), Marie-Claire Gazeau, Robert Sternberg (à qui je dois un resto), Murielle Jérome, Hervé Cottin, Antoine Jolly, Eric Hébrard (que j'ai un tout petit peu enquiquiné pour des questions administratives), Yuan Yong Guan, Frédérique Macari, Marc David, Caroline Freissinet (qui m'a beaucoup trop enquiquiné), Franck Mettetal, Loïc Soldani, Claire Romanzin, Thomas Ferradaz et un ancien GPCOSien David Coscia. D'une manière générale, je remercie les membres du LISA pour leur aide à petite comme à grande échelle, et tout particulièrement Aline Gratien (qui m'a très souvent rendu service). Merci également au CEREVE pour avoir fournit durant toutes ses années des chercheurs-joueurs de football de qualité à affronter durant nos matchs d'anthologie LISA-CEREVE. Tous mes remerciements vont aussi à mes parents et à ma soeur qui ont toujours soutenus mes choix universitaires, qui se sont montrés patients pour me voir quand j'étais complètement immergé dans mon travail et qui ont su me tirer vers le haut dans mes moments de doutes. Merci aussi à tous les membres de ma famille qui ont (quasi)tous assisté à ma soutenance et surtout qui ont organisé mon pot de thèse comme de vrais professionnels. Je remercie l'ensemble de mes amis : Louis, Guillaume C., Guillaume " le toulousain », Thomas S., Thomas O., Thomas L., Kamel, Adrien et Paul qui ont régulièrement pris des nouvelles sur l'avancement de ma thèse et ont su parfaitement me faire penser à autre chose que le boulot quand le besoin s'en faisait ressentir. Merci également à ceux que j'aurais pu oublié (qu'ils se manifestent s'ils s'estiment lésés). Pour terminer, je consacre ces dernières lignes pour remercier, comme il se doit, Carole qui a été à mes côtés durant toute la rédaction de ce manuscrit et la préparation de ma soutenance (sa présence a été importante) et qui, aujourd'hui encore, arrive à me supporter et à rester à mes côtés.

Préambule ................................................................................................................. 1

Preamble ................................................................................................................... 3

Chapitre 1 : Mars, un objet d'intérêt exobiologique ?........................................... 5

1. Notion de zone habitable..................................................................................... 6

2. Comparaison Terre - Mars .................................................................................. 8

3. Conditions environnementales actuelles à la surface de Mars.......................... 10

4. Un environnement passé favorable à la vie ?.................................................... 11

4.1. De l'eau liquide sur Mars ........................................................................ 12

4.1.1. Ecoulements fluviatiles................................................................. 12

4.1.2. Dépôts sédimentaires .................................................................. 14

4.1.3. Les restes d'un ancien océan ...................................................... 16

4.1.4. Enregistrements minéralogiques.................................................. 17

4.1.5. Histoire de l'eau sur Mars ............................................................ 19

4.2. Sources de matière organique................................................................ 21

4.3. Sources d'énergie................................................................................... 22

5. L'hypothèse de la vie sur Mars.......................................................................... 24

5.1. La vie sur Mars aujourd'hui..................................................................... 24

5.2. Indices d'une vie passée......................................................................... 26

5.3. Du méthane sur Mars ............................................................................. 30

6. Conclusion relative à la présence de vie passée et/ou présente sur Mars........ 33

7. Quels indices de vie rechercher sur Mars ? ...................................................... 35

8. Sélection des indices de vie liés à ces travaux.................................................. 37

9. Bibliographie...................................................................................................... 38

Chapitre 2 : Les biominéraux et la recherche d'activité biologique sur Mars... 47

1. Biominéralisation : principes et concepts des matériaux bioinorganiques......... 51

1.1. Définitions d'un biominéral et de la biominéralisation............................. 51

1.2. Apparition et évolution de la biominéralisation........................................ 52

1.3. Les principaux groupes de biominéraux terrestres connus..................... 54

1.4. Processus de biominéralisation.............................................................. 57

1.4.1. Minéralisation biologiquement contrôlée...................................... 57

1.4.2. Minéralisation biologiquement induite.......................................... 61

1.5. Particularités des minéraux formés par des systèmes biologiques......... 63

1.6. Conclusions relatives à la recherche d'activité biologique sur Mars....... 65

2. Les minéraux présents ou susceptibles d'être présents sur Mars..................... 66

2.1. Données in situ de la minéralogie à la surface de Mars ......................... 67

2.2. Cartographie minéralogique de la surface de Mars................................ 77

2.3. Détermination de la minéralogie des météorites " martiennes » SNC.... 86

2.4. Minéralogie martienne............................................................................ 93

2.5. Inventaire des minéraux martiens d'intérêt exobiologique...................... 95

3. Les carbonates : des références pertinentes pour cette étude ?....................... 96

3.1. Le système des carbonates terrestres.................................................... 97

3.2. La calcite .............................................................................................. 100

3.2.1. La calcite biogénique................................................................. 100

3.2.2. La calcite abiotique .................................................................... 101

3.2.3. La calcite diagénétique .............................................................. 102

3.3. L'aragonite............................................................................................ 104

3.3.1. L'aragonite biogénique............................................................... 104

3.3.2. L'aragonite abiotique.................................................................. 105

3.3.3. L'aragonite diagénétique............................................................ 105

3.4. Les carbonates sur Mars...................................................................... 107

3.4.1. Non formation des carbonates................................................... 107

3.4.2. Destruction des carbonates....................................................... 108

3.4.3. Des carbonates sous la surface................................................. 109

3.4.4. Capacités analytiques des instruments de détection ................. 110

4. Conclusions relatives aux carbonates sur Mars.............................................. 111

5. Bibliographie.................................................................................................... 112

Chapitre 3 : Détermination d'une signature spécifique de biominéraux......... 121

1. TG-ATD : Méthode discriminatoire de minéraux biogéniques et abiotiques.... 122

2. Techniques analytiques et protocoles expérimentaux..................................... 124

2.1. Analyses de résistance thermique par thermogravimétrie-analyse

thermique différentielle........................................................................................ 124

2.1.1. Principe...................................................................................... 124

2.1.2. Thermogramme de type TG....................................................... 127

2.1.3. Thermogramme de type DTG.................................................... 129

2.1.4. Thermogramme de type ATD..................................................... 130

2.1.5. Calculs des valeurs moyennes .................................................. 131

2.1.6. Protocole analytique .................................................................. 132

2.2. Analyse minéralogique par diffractométrie de rayons X........................ 133

2.2.1. Principe...................................................................................... 133

2.2.2. Protocole analytique .................................................................. 134

2.3. Analyses de la composition chimique en MEAB................................... 135

2.3.1. Principe...................................................................................... 135

2.3.2. Protocole analytique .................................................................. 136

2.4. Préparation des échantillons................................................................ 136

3. Propriétés physico-chimiques des calcites biogéniques contrôlées................ 138

3.1. Présentation des échantillons............................................................... 138

3.2. Comparaison de la résistance thermique par TG-ATD......................... 140

3.2.1. Perte de masse par analyses TG............................................... 140

3.2.2. Comparaison des pertes de masse par analyses TG ................ 143

3.2.3. Comparaison des points d'inflexion par analyses DTG.............. 147

3.2.4. Comparaison de l'absorption maximale d'énergie par ATD....... 149

3.3. Détermination de la minéralogie par diffraction de rayons X ................ 152

3.3.1. Composition minéralogique des échantillons............................. 153

3.3.2. Cristallinité des échantillons....................................................... 157

3.4. Analyses de la morphologie et de la composition chimique en MEAB.. 161

3.4.1. Morphologie............................................................................... 161

3.4.2. Composition chimique................................................................ 163

4. Propriétés physico-chimiques des calcites biogéniques induites .................... 167

4.1. Présentation des échantillons............................................................... 167

4.2. Comparaison de la résistance thermique par ATD............................... 170

4.3. Analyses de la morphologie, de la minéralogie et de la composition

chimique .............................................................................................................. 174

4.3.1. Morphologie............................................................................... 174

4.3.2. Composition minéralogique et chimique des échantillons.......... 175

4.3.3. Cristallinité des échantillons....................................................... 177

5. Signature biologique de la calcite.................................................................... 177

6. Propriétés physico-chimiques des aragonites biogéniques............................. 180

6.1. Présentation des échantillons............................................................... 180

6.2. Comparaison de la résistance thermique par ATD-TG......................... 182

6.2.1. Perte de masse par analyses TG............................................... 182

6.2.2. Comparaison de l'absorption maximale d'énergie par ATD....... 184

6.3. Détermination de la minéralogie par diffraction de rayons X ................ 186

6.3.1. Composition minéralogique des échantillons............................. 186

6.3.2. Cristallinité des échantillons....................................................... 189

6.4. Analyses de la morphologie et de la composition chimique par MEAB 191

6.4.1. Morphologie............................................................................... 191

6.4.2. Composition chimique................................................................ 193

7. Signature biologique des carbonates de calcium............................................ 195

8. Applications à Mars......................................................................................... 197

9. Bibliographie.................................................................................................... 201

Chapitre 4 : Etude de l'évolution de la matière organique dans des conditions

environnementales martiennes........................................................................... 207

1. La recherche de la matière organique sur Mars.............................................. 209

2. Identification des sources potentielles actuelles de molécules organiques..... 216

2.1. Sources exogènes sur Mars................................................................. 216

2.1.1. Sources exogènes : flux de matière carbonée micrométéoritique....

................................................................................................... 216

2.1.2. Sources exogènes : flux de matière carbonée météoritique ...... 219

2.2. Sources endogènes sur Mars............................................................... 221

2.2.1. Sources endogènes : synthèses atmosphériques abiotiques .... 221

2.2.2. Sources endogènes : synthèses biologiques............................. 222

3. Inventaire des molécules organiques susceptibles d'être présentes sur Mars 224

3.1. Les molécules organiques exogènes.................................................... 224

3.1.1. Les molécules organiques présentes dans les micrométéorites 224

3.1.2. Les molécules organiques dans les chondrites carbonées........ 228

3.2. Les molécules organiques endogènes ................................................. 233

3.2.1. Les molécules organiques atmosphériques............................... 233

3.2.2. Les molécules organiques biologiques ...................................... 234

3.3. Les molécules organiques matures...................................................... 240

3.4. Bilan des molécules organiques susceptibles d'être sur Mars.............. 245

4. Conditions environnementales actuelles de la surface de Mars...................... 249

4.1. Caractéristiques de l'atmosphère martienne ........................................ 249

4.1.1. Composition chimique................................................................ 249

4.1.2. Pression et température moyennes en surface.......................... 252

4.2. Caractéristiques du sol martien ............................................................ 254

4.2.1. Composition chimique et minéralogique ....................................254

4.2.2. Réactivité du sol......................................................................... 254

4.3. Rayonnement électromagnétique et particulaire à la surface de Mars. 256

4.3.1. Spectre solaire incident à la surface de Mars ............................ 256

4.3.2. Bombardement de particules énergétiques................................ 258

4.4. Bilan des facteurs potentiellement influents sur la matière organique.. 260

5. Historique de l'étude de la photostabilité de la matière organique sur Mars ... 261

6. Choix des molécules organiques cibles d'intérêt exobiologique...................... 274

7. Bibliographie.................................................................................................... 276

Chapitre 5 : Caractérisation de l'impact de l'irradiation UV sur la matière organique potentiellement présente à la surface de Mars avec l'expérience

MOMIE ................................................................................................................... 285

1. Présentation des molécules organiques sélectionnées................................... 286

2. Description de la chambre de simulation de l'expérience M.O.M.I.E............... 288

2.1. La source d'irradiation .......................................................................... 291

2.2. Le réacteur ........................................................................................... 298

2.3. Le système de pompage...................................................................... 301

2.4. Le circuit de refroidissement................................................................. 302

3. Impact de l'irradiation UV sur la photostabilité de la matière organique.......... 304

3.1. Protocole analytique............................................................................. 304

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