CO2 gaz (occasionnellement noté CO2g) avec une pression partielle PCO2 où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité : douces et marines en fonction de la température de l'eau pour des salinités de 0, 5, 15, 25,
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Figure 5 – Variation de la spéciation du CO2 dissous dans de l'eau pure en fonction de la pression capillaire, pour une pression d'injection de 10 MPa et une
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6 oct 2017 · IV-2 Solubilité du CO2 et SO2 dans l'eau et dans {CO2 - H2O - NaCl} en fonction de la pression, de la température et de la molalité en NaCl
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Ainsi qu'en 3ème, lors de l'étude du pH et de l'acidité Prérequis : La définition de la solubilité d'une substance (solide ou gaz) ainsi que la méthode de
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CO2 gaz (occasionnellement noté CO2g) avec une pression partielle PCO2 où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité : douces et marines en fonction de la température de l'eau pour des salinités de 0, 5, 15, 25,
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carbonates au contact d'une eau salée acidifiée à haute pression Cadre b : Evolution de la zone de stabilité du CO2 supercritique en fonction du gradient de
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10 oct 1997 · 4 : Solubilité du CO2 et de O2 dans l'eau Fig 5 : Exemple de courbe Pression/ Volume Fig 6 : Évolution du volume gazeux en fonction de la
Propriétés thermodynamiques de systèmes contenant des gaz
pour la description de la solubilité de gaz dans l'eau (de Hemptinne, 1994) Le CO2 se trouve en dessous de son point triple à pression atmosphérique Il s'agit ici de la corrélation qui décrit la solubilité en fonction de la tempéra- ture pour
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concentration sans souci d'échelle Afin de comparer le contenu en CO2 de l' atmosphère et de l'eau de mer, on définit la pression de CO2 dans l'océan :
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9 CHIMIE DE L'ACIDE CARBONIQUE
DANS L'EAU
9.1 INTRODUCTION
Dans l'étude de la composition isotopique du carbone de l'eau, que cela concerne les eaux douces ou
salées, une complication intervient de par le fait que le carbone inorganique total dissous se rapporte
toujours à plus d'un composé, avec de surcroît des interactions avec le CO 2 gaz et le carbonate de calcium solide. En fait, nous allons traiter des composés et équations suivants : CO2 gaz (occasionnellement noté CO
2 g) avec une pression partielle P CO2 CO 2 dissous (noté CO 2 aq) acide carbonique dissous, H 2 CO 3 avec a = [H 2 CO 3 ] + [CO 2 aq] bicarbonate dissous, HCO 3 avec b = [HCO3 carbonate dissous, CO 3 2 avec c = [CO 3 2 carbone inorganique total dissous, DIC, avec C T = a + b + c carbonate solide, CaCO 3 (occasionnellement noté s)L'ambiguïté de l'utilisation des isotopes du carbone se réduit maintenant à deux observations:
1) D'une part, seule la co
mposition isotopique d'un composé unique en relation avec un autre composé a une valeur géochimique ou hydrologique. Nous avons vu un exemple de cette affirmation lors de la discussion sur la composition isotopique en carbone des eaux souterraines, pour le 13C aussi bien que pour le
14 C (Figs.7.7 et 8.4). En d'autres termes : un facteur de fractionnement est une quantité physico-chimique f ondamentale seulement si ce taux représente un rapport entre deux rapports isotopiques de composés simples. Par exemple : 13 a/b 13 R a 13 R b et 13 c/b 13 R c 13 Rb2) a) D'autre part, la composition isotopique en carbone d'un mélange de composés est nécessaire
dans les bilans de masse. Par exemple , si le CO 2 ou le CaCO 3 sont extraits d'une solution decarbone dissous, ou pour les estuaires d'un mélange "eaux douces-eaux salées", le bilan de masse
global en 13C doit être pris en compte.
Dans ce chapitre, quelques exemples seront donnés.b) Mesurer la composition isotopique en carbone d'une solution revient plutôt à extraire le CO
2 total de l'échantillon après acidification, que des divers composés de la solution.Pour le passage essentiel du
13 du carbone total dissous aux 13des composes uniques, et inversement, il est nécessaire d'avoir la chimie du carbone inorganique, i.e. du carbone inorganique
total dissousUne fois les différentes concentrations des espèces en solution connues - et qui seront déduites dans
les prochaines parties--, le bilan de masse en 13C est :
143Chapitre 9
3 CO 1323 3 HCO 13 3 3 CO 2 H 13 32aq
2 CO 13 2 DIC 132
33322
R]CO[R]HCO[R]COH[R]aqCO[
R]CO[]HCO[]COH[]aqCO[
(9.1)ou, en insérant les symboles des divers composés mentionnés précédemment et en combinant les
concentrations en CO 2 aq et en acide carbonique, H 2 CO 3 , ce dernier étant une fraction très petite et donc négligeable, la composition isotopique du carbone total dissous (C T = a + b + c) est : T cba T C 13 CRcRbRa
R (9.2) et inversement, en insérant les facteurs de fractionnement propres tels que mentionnés avant: b cba RC R b/cb/a T C 13 T b 13 (9.3) Les paragraphes suivants seront consacrés à l'analyse de la composition chimiques d'eaux carbonatées.9.2 LES EQUILIBRES DE L'ACIDE CARBONIQUE
En présence de CO
2 gaz, le CO 2 dissous échange avec le CO 2 gaz: CO 2 (g) + H 2 O CO 2 (aq) + H 2O (9.4)
CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 (9.5)ou g et aq se réfèrent aux phases gaz et dissoutes respectivement. Bien que la concentration en
CO 2 (aq) soit largement supérieure à celle de H 2 CO 3 dissous (d'un facteur de 10 3 ), nous noterons la concentration de tous les CO 2 dissous par [H 2 CO 3 ]. La condition d' équilibre entre les phases est quantifiée par la solubilité molaire K o (Loi de Henry) : 2 32CO P COH
Ko (9.6)
ou la pression partielle du CO 2 atmosphérique P CO2 , est exprimée en atm, K o est la solubilité molaire en mol L 1 atm 1 , et [H 2 CO 3 ] est la concentration en CO 2 dissous en mol/kg d'eau. H 2 CO 3 se dissocie en eau selon H 2 CO 3 + H + HCO 3 (9.7) et HCO 3 H + CO 3 2 (9.8)ou les conditions d'équilibre sont quantifiées par les constantes de dissociation ou d'acidité:
144Chimie de l'acide carbonique
]COH[ ]HCO][H[ K 323 1 (9.9) et ]HCO[ ]CO][H[ K 3 2 3 2 (9.10) Enfin, la dissociation de l'eau obéit à la condition d'équilibre suivante K w = [H ][OH ] (9.11) Ici nous devons préciser que, bien que l'ion hydrogène, H , soit communément hydraté pour former H 3 O , nous écrirons l'ion hydrogène en tant que H puisque la structure hydratée n'est pas prise en compte dans les modèles chimiques.
La concentration en [H
] est généralement donnée au travers de la valeur du pH, définie comme son logarithme inverse : pH = 10 log[H ] (9.12)La concentration totale en carbone inorganique dissous (= carbone total, également notée par CO
2 ouC ou DIC) est définie comme:
C T = [CO 2 aq] + [H 2 CO 3 ] + [HCO 3 ] + [CO 3 2 ] = a + b + c (9.13)L'alcalinité est une quantité pratique, déduite de la conservation de l'électroneutralité des solutions ou
les concentrations en ion-métal (Na, Ca, Mg) et le pH sont constants : A T = [HCO 3 ] + 2[CO 3 2 ] + [OH ] [H ] + [autres anions ou acides faibles] (9.14)Dans laquelle les concentrations en d'autres acides faibles peuvent être incluses pour obtenir une plus
grande précision, tels que les acides humiques dans les eaux douces ou les borates, [B(OH) 4 ] dans l'eau de mer.En conditions naturelles, [H
] et [OH ] sont négligeables par comparaison aux concentrations desespèces carbonatées. La somme des concentrations en acides faibles et en ions alcalins, déterminée
par une titration acide, référencée en tant qu'alcalinité totale, équivaut donc presque à l'alcalinité des
carbonates définie par: A C = [HCO 3 ] + 2[CO 3 2 ] = b + 2c (9.15)Si l'eau contient Ca
2+ (ou Mg 2+ ) et des carbonates ou si elle est en contact avec de la calcite, alors l'équilibre de dissociation de la calcite affecte la chimie du carbone : CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2 (9.16) où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité : K CaCO3 = [Ca 2+ ][CO 3 2 ] (9.17) 145Chapitre 9
9.3 LES CONSTANTES D'EQUILIBRE
Fondamentalement, toutes les valeurs de solubilité et constantes de dissociation sont dépendantes de la
température. Toutefois, les valeurs de K dépendent aussi des concentrations en solutés, parce que la
formation d'ions complexes entre les ions carboniques et les ions et molécules dans la solutionempêche les molécules et les ions de prendre part aux réactions d'équilibre thermodynamique. Ainsi,
dans l'équation thermodynamique, les concentrations doivent être remplacées par leurs activités, qui
sont plus faibles. La constante de solubilité thermodynamique est : 2 CO 32a2 CO 3 CO 2 H 0 P ]COH[Ȗ P a
K (9.18a)
où en général, les coefficients d'activité 1 ( = 1 pour une solution idéale, i.e. avec des
concentration en solutés nulles ou une force ionique nulle).Dans les solution non-idéales d'eaux marines ou de saumures, il est plus pratique de décrire les
relations entre les concentrations réelles et les concentrations mesurables par la constante de solubilité
apparente : a 0 2 CO 32'0 K P ]COH[ =K (9.18b) Les constantes thermodynamique et d'acidité apparente (dissociation) des première et seconde dissociations de l'acide carbonique (Eqs.9.6, 9.9 et 9.10) sont maintenant reliées par: ]COH[ ]HCO[]H[ a aa K 32a
3bH 3 CO 2 H 3 HCOH 1 (9.19a) et 1 bH a 32
3' 1 K .]COH[ ]HCO][H[ K (9.19b) et, par rapport à la deuxième constante de dissociation: ]HCO[ ]CO[]H[ a aa K 3b 2 3cH 3quotesdbs_dbs45.pdfusesText_45