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doc from JF Perrin Complexométrie et dosages titrimétriques des cations métalliques
Le réactif de dosage est l'EDTA. EDTA signifie EthylèneDiamineTétraAcétique acide. L'EDTA est aussi
appelé complexon III, ou chélaton, ou versène ...La formule chimique de l'EDTA est la suivante :
La molécule présente donc 6 couples acide/base :- 4 couples-COOH/-COO- ; - 2 couples La forme totalement protonée de l'EDTA est généralement notée H6Y2+, la forme totalement déprotonée Y4-. Les formes majoritaires sont respectivement selon les pH croissants : H6Y2+ ; H5Y+ ; H4Y ; H3Y- ; H2Y2- ; HY3- ; Y4-. Les pK sont respectivement de 0,0 ; 1,5 ; 2,0 ; 2,66 ; 6,16 ; 10,24. Les complexes formés par l'EDTA et un cation métallique Mn+ ont pour formule MYn-4L'EDTA complexe la plupart des cations : Ca2+, Fe2+, Cu2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, AI3+ ... La stoechiométrie de
réaction est de 1 pour 1.Plus le pH est élevé, plus la formation des complexes est favorisée (évident d'après la formule des
complexes).En général, on caractérise la formation des complexes EDTA cation métallique Mn+ en utilisant la
constante de formation Kf par rapport à la forme Y4- libre présente dans le milieuMn+ + Y4- ↔MYn-4
Kf = [ MYn-4] / [Mn+ ] [Y4- ]
En travaillant dans des conditions où les constantes de solubilité des complexes sont très faibles (c'est à
dire les constantes de formation très élevées), on va pouvoir considérer que les réactions de
complexation des cations par l'EDTA sont totales. On pourra alors utiliser l'EDTA comme réactif de
dosage.Effet du pH :
II apparaît donc que plus le pH du milieu de réaction est alcalin ( c'est à dire que plus l'EDTA est déplacé
vers la forme Y4- selon la réaction H2Y2- + 2OH- → Y4- + 2H2O) plus on favorise la formation des
complexes MYn-4. Cependant à pH alcalin certains cations précipitent sous forme d'hydroxyde très
insolubles et échappent ainsi à la complexation par l'EDTA.Fanny Demay - BTS BioAnalyses & Contrôles1/2
doc from JF Perrin Pour doser sélectivement Mg2+ et/ou Ca2+ dans les milieux biologiques par l'EDTA :Comme on l'a vu ci-dessus les propriétés complexantes de l'EDTA ne sont pas, a priori, spécifiques ni de
Ca2+ ni de Mg2+. Cependant un certains nombre d'artifices et l'utilisation d'indicateurs colorés de cations
métalliques conduisent à des protocoles de dosage simples et sélectifs de Mg2+ et/ou de Ca2+.
- Pour des dosages classiques, on considère que les réactions de complexation de Mg2+ et Ca2+ avec
l'EDTA sont totales au delà de pH 10. Les constantes de formation sont supérieures à 108 et le pH de 10
déplace largement l'EDTA vers la forme Y4-. - Les ions CN- forment des complexes beaucoup plus stables que l'EDTA avec de nombreux cationscomme Cu2+, Co2+, Zn2+... et pas avec Ca2+, ni avec Mg2+, ni avec Pb2+, ni avec Mn2+. Ainsi par l'ajout
d'ions CN- on peut masquer des cations interférents à l'EDTA pour doser spécifiquement Mg2+ et/ou Ca2+.
- vers pH 13, la plupart des cations (pas Ca2+), et en particulier Mg2+, précipitent sous formed'hydroxydes très très stables et échappent ainsi à l'EDTA. Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 à pH13.
- L'indicateur de fin de réaction de Patton et Reeder (PR) est utilisable à pH13 pour visualiser
l'équivalence EDTA/Ca2+. PR complexe le Ca2+ à pH 13 de façon moins stable que l'EDTA. PR libre est
bleu, PR complexé est rouge-vin.- L'indicateur de fin de réaction Noir ériochrome T (NET) est utilisable à pH10 pour visualiser
l'équivalence EDTA/Mg2+. NET complexe le Mg2+ à pH10 de façon moins stable que l'EDTA. NET libre
est bleu, NET complexé est rouge-vin. NET complexe très mal Ca2+. A pH10, les complexes EDTA Ca2+
sont plus stables que les complexes EDTA Mg2+. Attention , le NET est bloqué par Cu2+, Co3+, Fe3+, Ni2+,
Cr3+, Al3+ (complexe très fortement et libère mal le cation).La forme généralement utilisée pour réaliser les solutions dosantes est le sel dîsodique de
l'EDTA de formule :Le sel disodique de l'EDTA est généralement symbolisé par H2Y2- ; 2 Na+. Il se présente en solide
dihydraté (MM sel dihydraté = 372,25).Bibliographie
L. Sigg, Ph. Behra, W. Stumm ; Chimie des milieux aquatiques, 3° Edition, 2000, Dunod. Daniel C.Marris ; Quantitative chemical analysis, third édition, 1991, Freeman and company. Sujet de travaux
pratiques de chimie, concours d'agrégation externe de biochimie-génie biologique, session 2000.