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COURS DE CHIMIE ORGANIQUE (Résumé)
I. Les hydrocarbures saturés.
Aucune liaison multiple.
1. Hydrocarbures aliphatiques (alcanes).
Formule: CnH2n+2.
Isoméries: de squelette et optique.
Nomenclature: terminaison en "ane". Pour les 4 premiers termes, le préfixe appartient à la nomenclature vulgaire, non systémique. Propriétés chimiques: très peu réactifs, réactions radicalaires (pas de réactions ioniques), que des réactions de substitution, ou des réactions entraînant des modifications de la chaîne carbonée. Très stable à la chaleur, d'autant plus stables que leur masse moléculaire est plus faible. Oxydation, DH, substitution par les halogènes (substitution radicalaire: SR). Rq: Dans le cas d'une substitution par les halogènes, la réaction est d'autant plus énergétique que l'halogène envisagé est plus électronégatif.
2. Hydrocarbures alicycliques.
Formule: CnH2n.
Structure: C3, C4 et C5 sont presque plans, à partir de C6 ce n'est plus vrai.
Nomenclature: préfixe cyclo.
Propriétés chimiques:
Cycles en C5 et plus: stables, propriétés très voisines de celles des hydrocarbures aliphatiques.
Cycles en C3 et C4: instables.
II. (Hydro)carbures éthyléniques (alcènes).
Une ou plusieurs doubles liaisons.
Formule: CnH2n.
Isoméries: de squelette, optique, de position de la double liaison (généralement, elle migre vers le C le plus substitué), géométrique. Nomenclature: terminaison "ène" que l'on fait suivre par le numéro du carbone portant la double liaison.
Préparation: déshydratation d'un alcool.
Propriétés chimiques:
Stabilité assez faible
a. Réactions d'addition: +H2 ( alcane). +halogène. +hydracide halogène: il s'agit d'une addition électrophile déclenchée par un proton H résultant de la rupture hétérolitique de H-X. Règle de Markovnikov: "l'halogène se fixe sur le C le plus substitué, l'hydrogène venant sur le C le moins substitué". L'action des catalyseurs (peroxydes), qui induit des réactions à mécanisme radicalaire s'appelle l'effet Kharasch (inverse de Markovnikov). +H2O. b. Réactions d'oxydation: -oxygène de peracides: époxydation. -permanganate de potassium (KMnO4 dilué en solution aqueuse). -tetroxyde d'osmium (OsO4). -acide périodique (HIO4). -ozone (O3). -KMnO4 concentré.
1. Diènes et polyènes.
Ces doubles liaisons peuvent être voisines, isolées ou conjuguées (alternance de simples et de doubles liaisons). La présence de doubles liaisons conjuguées permet le développement d'une mésomérie. Ce processus aboutit à des formes mésomères qui se prêteront facilement à des réactions d'addition, ioniques ou radicalaires, aux extrémités du système conjugué.
III. Carbures acétyléniques (alcynes).
Formule: CnH2n-2.
Très instables.
-Alcynes monosubstitués ou "vrais" de formule R-C C-H. -Alcynes substitués ou disubstitués de formule R-C C-R.
Nomenclature: désinence "yne".
Propriétés chimiques:
A. Propriétés communes à tous les alcynes. a. Réactions d'addition: +H2. +H2O. b. Polymérisations. c. Oxydations. B. Propriétés particulières aux alcynes vrais (R-C C-H). Rupture hétérolitique avec formation d'un anion acétylure (ou ion alcynure). Les alcynes vrais se comportent comme des acides mais leurs constante de dissociation sont extrêmement faibles: Ka = 10 -20 Les alcynes vrais étant des acides moins forts que l'eau.
IV. Fonction alcool et fonctions dérivées.
Formule: R-OH.
Nomenclature: désinence "ol".
Lorsque la fonction alcool n'est pas prioritaire, le suffixe "ol" est remplacé par le préfixe "hydroxy".
État naturel: fermentations.
Préparations:
-hydratation des carbures éthyléniques. -réduction des aldéhydes et des cétones. -hydrolyse des esters ou saponification en présence de soude en quantité stoechiométrique.
Propriétés chimiques:
a. action des métaux alcoolate. b. action des acides = estérification: -par les hydracides. -par les acides oxygénés, organiques et leurs dérivés. c. action des déshydratants: -formation de carbures éthyléniques. -formation d'éthers oxydes. d. formation d'acétals et d'hémiacétals: par combinaison avec les aldéhydes dans certaines conditions. e. oxydation des alcools: -les alcools I vont donner naissance à des aldéhydes puis à des acides. -les alcools II vont donner naissance à des cétones. -les alcools III ne peuvent, théoriquement, ni être oxydés, ni être déshydrogénés dans les conditions où les alcools I et II sont attaqués.
1. Polyols.
Plusieurs groupes hydroxyles OH, mais ceux-ci doivent être portés par des atomes de carbone différents. a. Glycols ou diols: ce sont les plus simples des polyols. b. Les triols: la glycérine ou glycérol. Par extension, saponifier c'est faire agir une base sur un ester pour libérer l'alcool et faire le sel de l'acide. c. Polyols dérivés des sucres: la réduction des oses conduit à des polyols de formule générale (CH2-OH) - (CHOH)n - (CH2-OH).
2. Les éthers oxydes: R-O-R'.
L'arrachement d'une molécule d'eau entre deux molécules d'alcool.
Propriétés chimiques:
Très stables.
Oxydation.
Rq: Les époxydes sont éthers oxydes cycliques.
3. Thiols ou thioalcools ou mercaptants et fonctions dérivées.
Aux alcools R-OH correspondent ainsi les thioalcools appelés plus couramment thiols.
Propriétés chimiques:
a. Estérification: Les thiols ont des propriétés chimiques très voisines de celles des alcools sur bien des points: ainsi l'estérification avec les acides carboxyliques conduit à des thio-esters.
Caractère acide marqué.
b. Oxydation.
Oxydation en disulfure: R-SS-R.
Les thioéthers ou sulfures et fonction dérivés: R-S-R'. V. Composés carbonylés: aldéhydes, cétones et fonctions dérivées. Présence du groupement carbonyle: >C=O (grande réactivité). Si ce groupement carbonyle est lié à 2H, on parle d'aldéhyde formique, à 1H d'aldéhyde quelconque, et si il s'agit de 2R de cétone. Les aldéhydes dérivent des alcools I par oxydation, les cétones des alcools II par oxydation. Isomérie: il y a autant d'aldéhydes que d'alcools I (la fonction aldéhyde est toujours terminale) et autant de cétones que d'alcools II.
Nomenclature:
-aldéhydes: désinence "al" quand la fonction est prioritaire sinon préfixe "formyl". -cétones: désinence "one" quand la fonction est prioritaire sinon préfixe "oxo". État naturel: les composés carbonylés, à la fois stables et très réactionnels Principaux modes de préparation: toutes les fonctions de la chimie organique peuvent être transformées en aldéhydes et en cétones. En biochimie elle se fait essentiellement à partir des alcools.
Propriétés chimiques:
Les composés carbonylés sont stables à la chaleur. A. Réactions communes aux aldéhydes et aux cétones: -réactions de polymérisation (souvent réversible). -réactions d'addition. -réactions de substitution. a. Réactions d'addition et de substitutions sur >C=O. -hydrogénation des aldéhydes et des cétones: il y a en principe retour aux alcools. -réactions d'addition et de substitution avec les composés hydroxylés: avec les aldéhydes, on obtient des produits d'addition très instables, les hémiacétals et surtout des produits de substitution, les acétals. -réactions d'addition et de substitution avec les composés à groupe S-H (thiols). -réactions avec les composés de la forme -NH2 ou -NH-R': *Avec l'ammoniac on obtient un aldéhydate d'ammoniaque très instable. Ou bien il y a dissociation avec retour aux composés de départ ou bien il y a déshydratation et formation d'une imine; l'ensemble constituant une réaction de substitution. Les imines sont elles-mêmes des composés instables retour à la cétone ou à l'aldéhyde. Les imines sont susceptibles de se polymériser. En présence d'un réducteur, l'imine peut être réduite en amine I. *Avec les amines I on obtient un aldimine (R'=H) ou cétimine substituée. Ces imines sont en général plus stables que les imines non substituées. En présence d'un réducteur, l'imine substituée est réduite en amine II. *Avec les amines II on obtient un composé d'addition très instable une énamine, qui par réduction conduit aux amines III. En résumé on voit que l'action des réducteurs sur un composé carbonylé mélangé à de l'ammoniac, une amine I, une amine II, conduit respectivement à: une amine
I, une amine II, une amine III.
Aldolisation: addition simple d'un composé carbonylé avec un 2e composé carbonylé. Cétolisation: on peut additionner sur un aldéhyde une cétone. Rq: mais vu la réactivité plus faible du groupe carbonyle des cétones par rapport à celui des aldéhydes, de telles réactions sont plus difficiles à réaliser que l'aldolisation. Pour la même raison, lorsqu'on condense un aldéhyde et une cétone selon les conditions de l'aldolisation-cétolisation, c'est pratiquement toujours l'aldéhyde qui réagit sous forme de composé carbonylé et la cétone qui réagit par ses H mobiles en du groupe carbonyle. On obtient donc de préférence la cétolisation que l'aldolisation. Crotonisation: lorsque l'on condense deux composés carbonylés en milieu acide fort. Réaction de Claisen avec les esters: cette réaction s'effectue en présence de catalyseurs très nucléophiles (R-O , alcoolates par exemple). c. Réactions d'oxydation. -les aldéhydes sont des composés facilement oxydables (auto-oxydation). De nombreux oxydants oxydent les aldéhydes en acides. -les cétones simples sont difficilement oxydables.
1. Principaux composés carbonylés simples.
a. Formaldéhyde. Propriétés des aldéhydes, mais leur propriétés réductrices sont ici extrêmement marquées. b. Acétone: CH3 - CO - CH3.
C'est la plus simple des cétones.
2. Aldéhydes et cétones insaturés.
Les plus importants sont ceux où la double liaison est conjuguée avec le groupe carbonyle. Les composés de ce type ont la propriété de donner très facilement des réactions d'addition sur la double liaison (= réactions d'additions de Michael).
VI. Fonction acide carboxylique.
On réserve le nom d'acides organiques aux composés à groupement -COOH (carboxyle). Ils dérivent dans la plupart des cas d'un alcool I ou d'un aldéhyde par oxydation. Ils peuvent également donner des esters de type R-COOR' sous l'action des alcools et des amides de type R-C =O -N< R'' R' . Sous l'action des amines I ou II (ou de l'ammoniac si R' = R'' = H). Isoméries: identiques à celles des alcools I et des aldéhydes dont les acides dérivent par oxydation. Nomenclature: désinence "oïque". Le terme ainsi formé est précédé du mot "acide".
Préparations:
a. Hydrolyse des dérivés de la fonction acide:quotesdbs_dbs50.pdfusesText_50
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