température doit se faire telle que le temps de montée de la per- turbation d' équilibre Kf, ces concentrations vont se réarranger au cours du temps systèmes comprenant plusieurs réactions chimiques, l'évolution rimentales, elle est parfaitement applicable à l'analyse des ciné- tiques moyennement rapides ou lentes
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Utilisation de la relaxation chimique pour létude des interactions
température doit se faire telle que le temps de montée de la per- turbation d' équilibre Kf, ces concentrations vont se réarranger au cours du temps systèmes comprenant plusieurs réactions chimiques, l'évolution rimentales, elle est parfaitement applicable à l'analyse des ciné- tiques moyennement rapides ou lentes
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Influence de la température sur les vitesses de réaction qui permettent de décrire et de prévoir l'évolution chimique des espèces Au cours de la transformation chimique, la conservation de la masse En combinant les équations 5, 7 et 8, on obtient l'expression suivante pour la constante ciné- tique : k = Pπ (rA + rB)2
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12Bulletin de la S.F.P .(151) octobre 2005
température du système réactionnel de sa valeur initiale T i , où la constante d'équilibre s'exprime en fonction des concentrations à l'équilibre initial (K i = [A] i [B] i / [C] i ), à une valeur finale T f , où la nou- velle constante d'équilibre s'exprime en fonction des concentra- tions à l'équilibre final (K f = [A] f [B] f / [C] f ). Cette augmentation de température doit se faire telle que le temps de montée de la per- turbation soit le plus rapide possible (instantané) devant le temps de demi-vie de la réaction. Il faut aussi que T f soit maintenue constante durant la réaction (figure 1). Que va-t-il se produire? Au temps t = 0: la températur e transite instantanément de T i T f , K i devient instantanément K f , et se maintient tant que T f est stable. Toutefois, à t = 0, la réaction n'a pas encore eu lieu et les concentrations des espèces présentes sont encore celles obéis- sant à K i ([A] i , [B] i et [C] i ). Pour respecter la nouvelle constante d'équilibre K f , ces concentrations vont se réarranger au cours du temps en [A] f , [B] f et [C] f . Les concentrations au temps t, [A], [B] et [C] peuvent alors s'écrire: [A] = [A] f + Δ[A], [B] = [B] f + Δ[B], [C] = [C] f + Δ[C], où Δ[A], Δ[B] et Δ[C] sont les écarts de ces concen- trations par rapport aux concentrations finales. La conservation de la masse implique que: Δ[A] = Δ[B] = - Δ[C]. Si les variations des concentrations entre l'état initial et l'état final sont faibles, l'équation de vitesse (2) peut être linéarisée et devient: - dΔ[A]/ dt ={k 1 ([A] f + [B] f ) + k -1 }Δ[A]= τ -1Δ[A](5)
La solution de cette équation s'écrit:
Δ[A]= Δ[A]
0 exp(-t/τ) (6) où Δ[A] 0 = [A] i - [A] f est l'amplitude de relaxation et τle temps de relaxation. La faible perturbation éloigne peu la réaction de sa position d'équilibre, ce qui, indépendamment de l'ordre de la réaction, réduit l'équation cinétique à une relation linéaire. Dans le cas des systèmes comprenant plusieurs réactions chimiques, l'évolution en fonction du temps des concentrations impliquées dans cha- Les méthodes et techniques de la relaxation chimique ont été mises au point et développées à partir des années cinquante par M. Eigen (prix Nobel de chimie, 1967) dans le but d'analyser la vitesse des réactions rapides ou ultra-rapides [1]. Eigen a été le premier à mesurer le temps de dissociation de l'eau (< 10 -6 seconde) et à rapporter des constantes cinétiques de transferts de proton contrôlés par la diffusion (~ 10 11 M -1 s -1 ). Depuis, a été accompli un travail colossal sur pratiquement tous les aspects des réactions chimiques réversibles dites rapides ou ultra- rapides. Des centaines de réactions de proto-dissociation, de tautomérie, d'interactions moléculaires, de micellisation, de for- mation de complexes métalliques avec des dizaines de métaux et des centaines de ligands, et de nombreux autres types de réac- tions ont été et continuent à être analysées par les techniques et méthodes de la relaxation chimique. Eigen a été, par ailleurs, celui qui a déclenché la course à la détection et l'analyse des réactions ultra-rapides. Cette course a abouti à l'émergence de la "femto- chimie» [2], qui permet depuis les années quatr e-vingt de mesu- rer la vitesse des processus élémentaires se déroulant à l'échelle de la femtoseconde (10 -15 seconde). Nous allons introduire sommairement les principes de la relaxa- tion chimique et les appliquer aux mécanismes d'interaction entre les protéines responsables du transport et de l'acquisition du fer chez les vertébrés: les transferrines et leurs récepteurs [3, 4].Cinétique de relaxation,
linéarisation deséquations de vitesse Tout équilibre chimique est affaire de dynamique: A et B réagissent constamment pour donner C, et C se dissocie constamment en A et B (équation 1). k 1 A + B sC (1) k -1 où k 1 et k -1 sont les constantes cinétiques élémentaires, respec- tivement de premier et second ordre. L'équation cinétique de la réaction (1) s'écrit: - d[A]/dt = - d[B]/dt = d[C]/dt = k 1 [A] [B] - k -1 [C] (2) À l'équilibre thermodynamique, la vitesse de la réaction est nulle (d[A]/dt = 0) et on peut écrire: k 1 [A] [B] = k -1 [C] (3) [A] [B] / [C] = k -1 / k 1 = K 1 (4) où K 1 est la constante d'équilibre. Dans son aspect le plus général, la relaxation traite du réajus- tement d'un système de réactions chimiques écartées de l'équi- libre par une faible perturbation. Un équilibre chimique peut dépendre d'un certain nombre de variables extrinsèques, telles que la température et la pression, ou intrinsèques telles que les concentrations. Si nous perturbons une de ces variables, nous perturberons aussi le système. Illustrons cette approche par le principe du saut de température, qui consiste à augmenter laUtilisation de la relaxation chimique
pourl'étude des interactions entre pr otéines Jean-Michel El Hage,Miryana Hemadi,Nguyêt-Thanh Ha-DuongITODYS, Université Paris 7, Paris
La relaxation chimique correspond au réajustement d'un système de réactions chimiques réversibles écartées de
l'équilibre par une faible perturbation, saut de température ou de concentration par exemple. Les techniques expéri-
mentales actuelles permettent de mesurer par spectroscopie des cinétiques de réaction correspondant à des temps de
relaxation pouvant varier de la microseconde à quelques jours. Nous les illustrons par un exemple d'analyse des inter-
actions entre deux protéines, la transferrine et son récepteur membranaire, responsables du transport et de l'acquisi-
tion du fer chez les vertébrés, et montrons que l'on peut ainsi identifier les différentes étapes de la réaction.
Figure 1. Illustration du rétablissement de l'équilibre d'un système chimique réversible après un saut instantané de température de T i