Chapitre 5 La chaleur molaire d’une réaction 51 La calorimétrie
La chaleur molaire de combustion du propane est de 2050 kJ/mol 2 Calcul de la chaleur de réaction 394 kJ 1 mol équivaut à 394 kJ 12,01 g =? kJ 1,20 g 394 kJ 1,20 g
2014-15 Cours de combustion v1
3 Régimes de combustion turbulente et diagramme de Borghi La combustion : un domaine riche La combustion ou comment une réaction d’oxydo-réduction libère de la chaleur • Chimie : combustion = réaction d’oxydation exothermique • Thermodynamique : espèces stables, loi d’action de masse
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4 Un élève de $ secondaire calcule la chaleur molaire de combustion d'un hydrocarbure Il obtient AHcombustion = 1230,5 kJ/mol Pourquoi est-il certain que cet élève a commis une erreur? Patcz La molar 5 Dans un calorimètre, vousneutralisez complètement75 Oml d'une solution de KOH à 0 50
Energie thermique dégagée par la combustion de la paraffine
On veut déterminer la chaleur molaire de combustion de la paraffine 2 Montage Stratégie expérimentale : • On choisit l'aluminium car ce métal conduit mieux la chaleur que l'acier • La température initiale de l'eau est prise à + 10 °C environ et la température finale (arrêt de la chauffe) à + 30 °C environ de manière à ce que
Les réactions de combustion Pouvoir calorifique dun
L’énergie molaire de combustion (E comb) est l’énergie libérée lors de la combustion d’une mole de combustible Elle s’exprime en J mol-1 Elle est négative, E comb < 0 L’énergie libérée par une masse m de combustible est calculée à partir du pouvoir calorifique massique du combustible mis en jeu Q = -m × PC
Travail dirigé 13 : la thermodynamique
Calculer la chaleur dégagée par cette réaction à 298 K sachant que les enthalpies molaires de combustion sont de - 279 kcal/mol pour l'acide pyruvique (l) et - 326 kcal/mol pour l'acide lactique(s) (R : 47 kcal/mol) 6 Calculer l’enthalpie standard de combustion du benzène liquide à partir des enthalpies standard de formation (R :-3167 kJ)
1S COMBUSTION ET ÉNERGIE CHIMIQUE - TP de Physique Chimie
1) Énergie de combustion : L’énergie de combustion est l’énergie qu’un combustible est capable de transférer vers le milieu extérieur sous forme de chaleur Tous les combustibles ne se valent pas Combustible Énergie de combustion massique (en kJ g –1) Énergie de combustion molaire (en kJ mol –1) méthane 50,0 800
CHIMIE 5 - Pasyo Science
(La chaleur molaire de réaction) LA LOI DE HESS (Une méthode additive) : Selon la loi de Hess, aussi connue sous le nom de loi d’additivité des enthalpies, si une réaction peut être décomposée en plusieurs réactions élémentaires, sa variation d’enthalpie (∆H) est égale à la somme
La thermochimie : exercices corrigés
La différence entre ce résultat et la valeur de la littérature est aussi due à l’état physique de l’eau: (g) dans l’exercice, (ℓ) dans les équations de combustion du « Formulaire et tables » d) Quelle est la quantité d’énergie libérée par la combustion de 10 0 L d’octane ? m(C 8 H 18) = ρ V = 0 698 kg L–1
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Combustion
Eléments de cours
1/74O. Bonnefoy (bonnefoy@emse.fr)Année 2014-15
Challenges
Réduire les émissions de polluants(CO
2,Nox, suies, ...)
Améliorer l'efficacité des moteurs
pour limiter la consommation de combustibles fossiles 2/74Biocarburants 2èmegénération
Recherches conduites à l'EMSE
Gazeification
Grinding
3/74Propulsion aéronautique
Simulations aux Grandes Échelles (SGE ou Large Eddy Simulation -LES- en Anglais) 4/74Génération d'électricité
Oxycombustion
5/74Propulsion terrestre
Charge stratifiée
6/74Sommaire
1. Thermochimie
1. Réactifs et produits
2. Combustions stoechiométrique et non-stoechiométrique
3.Combustions incomplètes3.Combustions incomplètes
4. Pouvoirs calorifiques supérieur et inférieur, enthalpie de réaction
5. Température adiabatique
6. Polluants et additifs
2. Cinétique
1. Mécanismes réactionnels et loi de vitesse
2. Température critique d'auto-allumage et temps d'induction
3. Limites d'explosivité
4. Ignition et extinction de la combustion
3. Mécanique des fluides
1.Explosions : déflagration et détonation
7/741.Explosions : déflagration et détonation
2. Cognement et additifs
4. Aérothermique
1. Flammes de diffusion et de prémélange
2. Structure interne des flammes turbulentes
3. Régimes de combustion turbulente et diagramme de Borghi
La combustion : un domaine riche
La combustion ou comment une réaction d'oxydo-réduction libère de la chaleur. • Chimie : combustion = réaction d'oxydation exothermique • Thermodynamique : espèces stables, loi d'action de masse • Cinétique : mécanismes réactionnels, délai d'allumage • Transferts thermiques : chaleur dégagée, choix des matériaux • Physique : dispersion et vaporisation des combustibles liquides • Mécanique des fluides : turbulences, déflagration et détonation => Un très joli challenge scientifique et technologique 8/74 => Un très joli challenge scientifique et technologiqueUnité n°1
Thermochimie
9/74Thermochimie : sommaire
• Les acteurs : comburant + combustibles -> produits • Combustions stoechiométriques et non-stoechiométriques • Combustions incomplètes • Pouvoirs calorifiques supérieur et inférieur, enthalpie de réaction • Température adiabatique • Polluants et additifs 10/74Flamme
Flamme = zone de l'espace où se déroule la combustion. Combustion = réaction d'oxydation classique du type"comburant + combustible produits+ chaleur »"comburant + combustible produits+ chaleur »
Du fait du dégagement de chaleur, la température de la flamme est élevée.Les produits de combustion solides (suies) se comportent comme des corps noirs. La longueur d'onde émise dépend de la température (T
bleu> Tjaune). 11/74Comburant
Très souvent, le comburant est l'air. Il contient l'oxygène qui est l'agent oxydant.Composition de l'air standard
Composant Fraction molaire (%) Masse molaire (g/mol) Fraction massique (%)N2 78,1 28 75,6
Ar+CO2+... 0,9 40 1,2
O221 32 23,2
Azote atmosphérique 79 28,15 76,8
12/74Air = 3,76 moles d'azote atmosphérique pour 1 mole d'oxygène.
Combustibles
•gaz :mélange d'hydrocarbures gazeux avec éventuellement de l'azote et/ou du dioxyde de carbone. Exemples : gaz naturels, butane et propane commerciaux, air propané, essence* ...
•liquide:mélange d'hydrocarbures liquides: diesel, fioul domestique, fiouls lourds, ... contenant
(corps contenant l'agent réducteur)•liquide:mélange d'hydrocarbures liquides: diesel, fioul domestique, fiouls lourds, ... contenant des atomes de C,S,H,O,N ; alcools ; ...
•solide :charbons, bois, ... (idem)*Essence : liquide dans les conditions standard mais placé dans la catégorie des combustibles gazeux car sa volatilité est grande : le délai de vaporisation est plus court que le temps caractéristique de la cinétique d'allumage.
Alcane CmH2m+2
Méthane CH4
Ethane C2H6
Propane C3H8
Mélange d'hydrocarbures :
inmi iiH.C 13/74Butane C4H10
Gaz de Lacq C1,205H4,044
Essence ~ C8H18(octane)
Kérosène C
11H24ou C12H26
Gazole ~ C12H26(dodécane)Combustible équivalent : C mHn (νi: fraction volumique de CmiHni) iiii ii.nn.mm ps: sauf gaz naturel, les hydrocarbures fluides obtenus par distillation/crackage de pétrole brutCombustibles liquides
Masse volumique :
• 750 kg/m3pour essence
• 840 kg/m3pour gazole
14/74Source : Nicolas LECYSYN, Université d'Aix-Marseille, 2008, Etude et modélisation des effets d'un impact balistique sur un réservoir
• Biomasse →kérogène →combustibles fossiles (dont charbon, pétrole, gaz naturel, ...).
• Temps, profondeur, pression, température => pyrolyse •De moins en moins d'eau, CO, H, ... => de + en + de carboneCombustibles solides
(les charbons) •De moins en moins d'eau, CO2, H2, ... => de + en + de carbone • Quatre types de charbon : la tourbe, le lignite, la houille et l'anthracite.ProduitsTeneur en carbone
(en %)Tourbe< 50
Lignite50 - 60
Flambant70 - 80
Charbon gras ou bitumineux à coke75 -90Temps
15/74Charbon gras ou bitumineux à coke75 -90
Charbon demi-gras ou semi-bitumineux 80 - 90
Charbon maigre et houille anthraciteuse 90 - 93
Anthracite93 - 97
Temps* Nota Bene : distillation anaérobie de charbon dans un four →élimination des volatiles →coke utilisé en aciéries, cimenteries ,...
* Plus d'info sur la transformation biomasse combustible fossile sur :Produits de combustion
Principalement :
- dioxyde de carbone (CO 2) -vapeur d'eau (H2O) (= fumées) -vapeur d'eau (H2O) - azote (N2) - anhydride sulfureux (SO 2)Eventuellement :
- dioxygène (O 2) - monoxyde de carbone (CO) - NOx (NO et NO 2) - dihydrogène (H 2) -imbrûlés solides (suies,...) ou gazeux (hydrocarbures). 16/74 -imbrûlés solides (suies,...) ou gazeux (hydrocarbures). Certains sont neutres vis-à-vis de l'environnement ou de la santé.D'autres sont considérés comme polluants.
Combustion stoechiométrique
La combustion est stoechiométrique (=neutre) lorsqu'il y a exactement assez de comburant pour oxyder totalement le combustible les fumées ne contiennent ni oxygène, ni combustible.oxygène, ni combustible.Exemples :
N 3,76OHCO N 3,76OHCOHO21HCOO21COSOO SCOO COH 2COO 2CH22222nm
2222222222224
17/74La combustion stoechiométrique conduit à la température de combustion la plus élevée.
Par conséquent, elle est considérée comme combustion idéale. Exercice : équilibrer la dernière réaction ()22222nmCombustion stoechiométrique
La combustion est stoechiométrique (=neutre) lorsqu'il y a exactement assez de comburant pour oxyder totalement le combustible les fumées ne contiennent ni oxygène, ni combustible.oxygène, ni combustible.Exemples :
N 3,76OHCO N 3,76OHCOHO21HCOO21COSOO SCOO COH 2COO 2CH22222nm
2222222222224
18/74La combustion stoechiométrique conduit à la température de combustion la plus élevée.
Par conséquent, elle est considérée comme combustion idéale. Exercice : équilibrer la dernière réaction ()22222nm ( )22222nmN .3,764nmOH2nCO mN 3,76O.4nmHCApplication
Un constructeur automobile annonce, pour une voiture équipée d'un moteur Diesel, une consommation qV,ade 4,5 litres pour 100 km.
Q1 : quel est l'ordre de grandeur de la quantité qm,CO2de dioxyde de carbone rejetée ? Q2 : effectuer le calcul en considérant la réaction comme stoechiométrique 19/74Application
( )22222nmN .3,764nmOH2nCO mN 3,76O.4nmHC La voiture rejette 11,9 kg de COpour un trajet de 100 km (soit 119 g/km)Gazole Essence
Formule (m,n) (12,26) (8,18)
Masse volumique alcaneρ
akg/l 0,85 0,74Masse molaire alcane M
ag/mol 170 114Masse molaire CO2 M
CO2g/mol 44 44
Constante de conversionKakg/l 2,64 2,28
La voiture rejette 11,9 kg de CO2pour un trajet de 100 km (soit 119 g/km) Un automobiliste parcourant 15000 km/an rejette 18 tonnes de CO2. 20/74 Dans la pratique, les combustions sont non-stoechiométriques.On veut éliminer les imbrûlés il faut qu'en tout point, suffisamment d'oxygène soit
disponible pour la combustionon opère avec un grand excès d'air (λ> 1) même s'il dilue les fumées et fait chuter la température.
Combustion non-stoechiométrique
disponible pour la combustionon opère avec un grand excès d'air (λ> 1) même s'il dilue les fumées et fait chuter la température.
Les réactions sont caractérisées par le facteur d'air λ:Facteur d'air λ
défaut d'air stoechiométrique excès d'air λ=1 ()()O nm.1N 3,76.nm.OHnCO m N 3,76O.nm.HC+-++++→+++λλλ21/74Deux autres manières existent pour caractériser l'écart à la stoechiométrie :
- Excès d'air (domaine des chaudières) : e=λ-1- Richesse (domaine des moteurs automobiles) : R=Φ=1/λ= rapport du nombre de moles de combustible contenu dans une quantité déterminée de mélange au même nombre dans le mélange stoechiométrique.
L'analyse des fumées sur site permet de définir la qualité de la combustion. Notamment, la présence d'oxygène caractérise une combustion en excès d'air.
()()222222nmO 4m.1N 3,76.4m.OH2CO m N 3,76O.4m.HC+-++++→+++λλλCombustion non complète
Combustion " non complète » = il reste des espèces non oxydées(les imbrûlés).1) mélange carburant-comburant non homogène => manque local d'oxygène
2) température trop basse => combustion peu réactive (cinétique lente)
O .k4n
2km. 4nm.1N 3,76.4nm.H
2n kOH2n k1 CO m kCO m k1
N 3,76O.4nm.HC
22122222121
22nm22/74k
1et k2sont les constantes de dissociation du CO2et de l'eau.
combustion complète?k1=k2=0
?toutes les espèces oxydables ont été oxydées en CO2et H2O
combustion incomplète?k1≠0 ou k2≠0
?il reste des espèces oxydées : CO, H2ou CmHn
Combustion non complète
Les constantes de dissociation k
1et k2du CO2et de l'eau sont liées par la constante KPcaractérisant la réaction d'équilibre entre les imbrûlés :
OH COHCOg2gg2,g2,+↔+
Loi d'action de masse :
D'après la réaction de combustion, on a : d'où :Valeur approchée : où T est en Kelvin
OH COHCOg2gg2,g2,+↔+
[ ][ ]222PH.COOH.COK≡
T3753387,3expK
P2.2).1(
HOHet ).1(.
COCO22
2211 2nkn k mkmk- =-=)1()1(K1221 Pkkkk
23/74Pour K
P>> 1, l'équilibre est déplacé vers la droite : les espèces stables sont CO et H2OPour K
P<< 1, l'équilibre est déplacé vers la gauche : les espèces stables sont CO2et H2 L'analyse des fumées permet de connaître les constantes de dissociation k1et k2puis de calculer la constante K P. La température associée est appelée température de figeage. Elle donne une idée de la qualité de la combustion. TPouvoir calorifique
PC = quantité de chaleur dégagée par la combustion complète d'une unité de combustible (kg ou mol), les éléments nécessaires à la combustion et les produits de la réaction étant pris dans les mêmes conditions de pression etde température (souvent p atmet 25°C).Soit la réaction :
Le pouvoir calorifique est égal à l'opposé de l'enthalpie (standard) de réaction avec avec h fi=ΔHfi0: enthalpie de formation du constituanti(état standard = 1 bar, 25°C)44332211AAAAνννν+↔+
0HPCrΔ-≡()()221144330
ffffrhhhhHνννν+-+≡Δ0HrΔ
24/74Nota Bene:Δ
rH0= f(νi) donc l'enthalpie de réaction dépend de la (non-)stoechiométriede la réaction. D'une manière générale, maîtriser la stoechiométrie de la combustion
permet de maximiser la chaleur libérée par unité de matière de combustible et ainsi de maximiser le rendement de la machine thermique. Selon l'état physique des produits (liquide ou vapeur), on distingue le Pouvoir Calorifique Inférieur du Pouvoir Calorifique Supérieur.PCI et PCS d'un combustible Combustible + comburantProduits (état vapeur)Q=PCI Q=LQ=PCS=PCI+L
Combustion exothermique
Condensation exothermique
25/74Evidemment : PCS > PCI !
L eau= 2,5 MJ/kg = 44 kJ/molPCI de l'ordre de 20 à 40 MJ/kg
PCS ~ 1,1.PCI => les chaudières à condensation ont un meilleur rendement.Produits (état liquide)
PCI et PCS d'un combustible
Combustible Etat physique PCI [MJ/kg]
Tourbe Solide 13
Bois Solide 15,3
Lignite Solide 25
Anthracite Solide 34
Ethanol Liquide 26,9
Fioul domestique Liquide 42
Diesel Liquide 42,6
Essence Liquide 42,7
26/74Butane Gazeux 45,8
Propane Gazeux 46,4
Méthane Gazeux 50
Dihydrogène Gazeux 121
Nota Bene : 1 calorie = 4,185 Joule
Une estimation du Pouvoir Calorifique Supérieur massique peut être faite grâce à la formule empirique de BOIE :PCI et PCS d'un combustible où la variablexireprésente les fractions massiques du constituantidans le matériau.[MJ/kg] .1,11.5,10.3,6.61,11.2,35 [Mcal/kg] .65,2.5,2.5,1.75,27.4,8OSNHCOSNHCxxxxxxxxxxPCS
Exemple pour l'éthanol C2H5OH de masse molaire 46 g/mol. x