FIN DUNE ÉPOPÉE
LE THURIFÉRAIRE DU PANTHÉON « Ô grand maître adoré, vénéré et âââdulé, auriez-vous l'extrême obligeance, dans un élan incoercible de mansuétude et de munificence paroxystique et exacerbé,
39 entier impression
et d'un coup d'un seul on voit les enfants s'habiller avec des couleurs différentes et incroyables même avec des couleurs dites "pas à la mode " ( ) Une de mes potes en maternelle suspend au plafond de sa classe des sacs à glaçons avec de l'eau colorée, l' encre c'est bien pour cela bleu rouge jaune, voir les mélanges en
Premier Tableau Ask’Em
C’est c’que j’voulais, mais tout n’est pas si simple Car quand Vénus n’est pas douce, ces temps-ci, elle est cinglante Au fond du wagon, j’souris mais j’ai l’air miné La vie n’est qu’une route de plus vers le terminus [Interlude] Première station : Ma vie défile et file à vive allure Parfois je loupe le coche,
Localisation et diversité de bactéries cellulolytiques lors d
stress hydrique ne vont pas avoir les mêmes effets sur les habitats et sur les micro- organismes résidant dans ces différents habitats (Killham et al , 1993 ; Kabir, 1994) Le stress hydrique est une contrainte majeure pour les êtres vivants
1- Accueil et présentations
Les graphiques « Mes progrès en calcul » pemettent d’appende à lie , et tracer, des graphiques C’est aussi un moyen de matérialiser leurs réussites et de motiver les élèves à apprendre mieux leurs tables ainsi que de parfaire les techniques opéatoies
In kidney, the activity of erythromycin-N-demethylase is
A mes amis : Fracas, Schlomo, Dada, Laurent, Sophie, Christian A tous les potes de l’école pour tous les bons moments passés ensemble depuis 7 ans A tous les vétérinaires qui m’ont fait découvrir et appris le métier : Serge (RCM), Drs Mattei et Julien (Landos) et surtout le cabinet de Garazi et toute son équipe
Les métaux lourds associés aux particules atmosphériques
soutien dans les moments difficiles Trinh, Loganathan, Kévin, Hichem, Tristan vous êtes mes potes préférés Les moments sympas que nous avons partagés ensemble resteront gravés dans ma mémoire Merci à Vincent Crenn, pour m’avoir accompagné plusieurs fois sur le terrain,
LIENS Code de la Propriété Intellectuelle articles L 122 4
A mes parents et à toute ma famille, qui ont été inlassablement à mes côtés malgré la distance est g âce à vous ue jai app is ue cest avec pesévé ance ue les êves se éalisent Merci tendrement à mon frère et son épouse pour mes deux belles nièces : Juliana y Adriana ; les deux
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MINES DOUAI
UNIVERSITE DU LITTORAL-COPALE
THESEDOCTEUR en CHIMIE
Spécialité : Optique et Lasers, Physicochimie, Atmosphère parSaliou MBENGUE
DOCTORAT DELIVRE CONJOINTEMENT PAR
LCOLE NATIONALE SUPERIEURE DES MINES DE DOUAI ETUNIVERSITE DU LITTORAL-COPALE
LES METAUX LOURDS ASSOCIES AUX PARTICULES
ATMOSPHERIQUES FINES ET ULTRAFINES ZONE
INDUSTRIELLE : CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE ET
BIOACCESSIBILITE
Soutenue le 12 Décembre 2013 devant le j composé de:Président du Jury et
examinateur : Yves NOACK, Directeur de Recherches au CNRS, CEREGE (UMR 7330), CNRS & Aix-Marseille Université.
Rapportrices : Sophie AYRAULT, Chercheur au CEA (HDR), LSCE (UMR 8212), CNRS & Université de Versailles - Saint-Quentin en Yvelines.
Camille DUMAT, Professeur des Universités, EcoLab (UMR 5245), CNRS & Université Paul Sabatier, Toulouse III.
Examinateur : Patrice CODDEVILLE, Professeur, Chimie et Environnement, Mines Douai.Directeur de thèse : Pascal FLAMENT, Maître de Conférences (HDR), LPCA (EA 4493), ULCO, Dunkerque.
Encadrant Laurent ALLEMAN, Maître Assistant, Chimie et environnement, Mines Douai. UNITE DE RECHERCHE : Département Chimie et Environnement, Ecole Nationale Supérieure desMines de Douai
Ecole Doctorale n° 104
Page 2 Page 3Remerciements
richissant qui aboutir sans la participation de près ou de loin de nombreuses personnes que je souhaite remercier sincèrement. Ma reconnaissance va en premier lieu à mes directeurs de thèse, Pascal FLAMENT et LaurentALLEMAN toute grande la porte pour
leur patience illimitée, les témoignée dès notre rencontre. Ils je mène à bien mes recherches apprécier grandement la qualité de nos relations. Je remercie chaleureusement les membres du jury : Sophie AYRAULT et Camille DUMATqui m'ont fait l'honneur de consacrer du temps à mon travail en acceptant la charge de
rapporteur. Je remercie Yves NOACK pour l'intérêt qu'il a porté à mon sujet en acceptant les membres de mon comité de pilotage de thèse Patrice CODDEVILLE, Nadine LOCOGE et également Karine DEBOUDT (LPCA) pour avoircontribuer à faire avancer la réflexion sur les travaux. Merci au Professeur Jean-Claude
GALLOO, ex directeur du Département Chimie et Environnement de le laboratoire pour réaliser mon projet de recherche. Je remercie les principaux financeurs qui ont permis la réalisation de ce projet de recherche : des Mines de Douai, Conseil Régional de Nord Pas de Calais, ement Supérieur et de laRecherche et au FEDER. Je remercie également
projet NANO-INDUS. côtoyer et de collaborer avecdifférents partenaires scientifiques et industriels (Glencore). Je profite de cette opportunité
pour les remercier de leur belle collaboration.Pour leur accueil,
laboratoire, je tiens à remercier tout le personnel du Département Chimie & Environnement.Je tiens particulièrement à faire part du plaisir que j'ai eu à côtoyer mes collègues thésards qui
ont croisé ma route, pour les . (horoscope + thé + cacahuète ) et surtout un grand merci à mes compagnons de bureau, Trinh, Mokhtar, Zaher et Thérèse pour leur Page 4 soutien dans les moments difficiles. Trinh, Loganathan, Kévin, Hichem, Tristan vous êtes mespotes préférés. Les moments sympas que nous avons partagés ensemble resteront gravés dans
nous avons passé ensemble des moments durs sur le toit du site atelier de Grande-Synthe, sous la neige.Un très gros me
particulaires (ICP- s également remercier Julien CABOCHE, pour son mise en place des mesures de bioaccessibilité. Amoureux du football, j'ai pu trouver un cadre qui m'a permis de m'épanouir sportivement après les longues semaines de travail au laboratoire. football AS MINES DOUAI (joueurs, dirigeant et supporters) pour les merveilleux moments (victoire et défaite) passés ensembleDUBOCQUET (Président).
Je souhaite finir, mais peut-être aurais-je dû commencer par elles, par toutes les personnes qui
parents qui Dieureudieuf ») à mon Père et ma Mère pour toutes les valeurs qu'ils m'ont inculquées me permettant mes souhaits. à ma mère défunte mère à qui je dédie ce mémoire !!!!!!!! toujours. Ma profonde reconnaissance envers à mon frère Kholé MBENGUE, grand : mention spéciale à toi !!! Merci ma chérie Ndoumbé FATY, dont le soutien et indispensables, et à la famille que nous allons former.Enfin, à Serigne BAMBA (Khadim Rassoul).
Page 5Sommaire
Page 6 Page 7Remerciements ........................................................................................................................................ 3
Introduction Générale ............................................................................................................................ 19
Chapitre I : Synthèse bibliographique. .................................................................................................. 25
1 Les particules ou aérosols atmosphériques: Généralités .............................................................. 27
1.1 Classification des particules .................................................................................................. 27
1.1.1 Selon leurs sources ........................................................................................................ 27
1.1.2 Selon leur taille .............................................................................................................. 29
1.2 .............................................................. 31
1.3 Composition chimique des particules .................................................................................... 33
2 Emission de particules métalliques fines et ultrafines en zones industrialisées ............................ 37
2.1 Une grande variété de sources ............................................................................................... 37
2.1.1 Sources urbaines ............................................................................................................ 39
2.1.2 Sources industrielles ...................................................................................................... 40
2.2 vité industrielle sur les teneurs en métaux-lourds au voisinage des
installations ........................................................................................................................................ 43
2.3 ................................................................ 44
3 Méthode de caractérisation physico-chimique de la matière particulaire atmosphérique ............. 46
3.1 Echantillonnage ..................................................................................................................... 46
3.2 Granulométrie et morphologie des particules atmosphériques .............................................. 50
3.3 Analyse des éléments métalliques contenus dans les particules atmosphériques .................. 52
3.4 ........................ 55
3.4.1 Artefacts de prélèvement ............................................................................................... 56
3.4.2 Contaminations .............................................................................................................. 57
4 ................................................... 59
4.1 Dépôt des particules dan ................................................................... 59
4.2 Impact sanitaire des particules............................................................................................... 61
4.3 Effets toxiques des métaux particulaires (fractions fines et ultrafines) ................................. 63
5 Bioaccessibilité des éléments métalliques associés à la matière particulaire atmosphérique ........ 65
5.1 Bioaccessibilité des éléments métalliques : définitions ......................................................... 65
5.2 Estimation de la bioaccessibilité pulmonaire ........................................................................ 67
5.2.1 ........................................................................................................... 67
5.2.2 Extraction séquentielle .................................................................................................. 68
5.2.3 Extraction par des analogues physiologiques (pulmonaires) ......................................... 69
5.2.4 Paramètres influençant la bioaccessibilité ..................................................................... 73
5.3 ............ 75
Page 8Conclusions ........................................................................................................................................... 78
CHAPITRE II .................. 79
1 ..................................................................................................... 81
1.1 Contexte géographique .......................................................................................................... 81
1.2 Contexte météorologique....................................................................................................... 82
1.3 Pollution atmosphérique dans le dunkerquois ....................................................................... 84
1.3.1 ...................................................... 84
1.3.2 Les émissions de particules dans le Dunkerquois ......................................................... 86
2 ......................................................................................................... 92
2.1 Le projet NANO-INDUS ...................................................................................................... 92
2.2 : Glencore Manganèse France (ex VMF) .................................. 93
2.2.1 Présentat ................................................................................................... 93
2.2.2 .................................................... 93
2.2.3 Les émissions canalisées (cheminées) ........................................................................... 95
2.2.4 Les émissions diffuses ................................................................................................... 97
2.3 Site à proximité industrielle : champ proche ......................................................................... 98
2.4 Site urbain sous influence industrielle : le site atelier de Grande-Synthe ............................. 98
3 ................................................................................ 100
3.1 ........................ 100
3.2métallurgique ................................................................................................................................... 102
3.2.1 Prélèvement par impaction en cascade ........................................................................ 102
3.2.2 Prélèvement par barbotage .......................................................................................... 103
3.3 Campagne de prélèvement sur le site atelier de Grande-Synthe ......................................... 105
4 Caractérisation physico-chimique des particules ........................................................................ 107
4.1 Concentrations massiques et distribution granulométrique des particules collectées ......... 107
4.2 Analyses élémentaires ......................................................................................................... 108
4.2.1 Nettoyage du matériel de laboratoire........................................................................... 108
4.2.2 Minéralisation .............................................................................................................. 108
4.2.3 Analyse par ICP-AES et ICP-MS ................................................................................ 110
4.2.4 ..................................................................... 111
5 ............................................................ 115
5.1 Extraction de la fraction bioaccessible ................................................................................ 115
5.1.1 Préparation de la solution Gamble............................................................................... 115
5.1.2 ................................................................................................. 115
Page 95.1.3 ............................ 116
5.2 Extraction séquentielle ........................................................................................................ 118
5.2.1 ....................................................................... 118
5.2.2 elle..................................................... 119
6 Analyse statistique multivariée .................................................................................................... 120
6.1 Analyse en composantes principales (ACP) ........................................................................ 121
6.2 Régression linéaire multiple (RLM) .................................................................................... 122
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique et identification des sources de particules fines et
ultrafines en milieu urbain sous influence industrielle ........................................................................ 123
1 Caractérisation des particules sur le site atelier de Grande-Synthe ............................................. 125
1.1 Données météorologiques ................................................................................................... 125
1.2 Concentration en masse des particules ................................................................................ 126
1.2.1 Prélèvements à Grande-Synthe (janvier à mars 2012) ................................................ 126
1.2.2 Comparaison avec la littérature ................................................................................... 128
1.3 Distribution granulométrique des particules........................................................................ 131
1.4 Composition élémentaire des particules .............................................................................. 134
1.5 Distribution granulométrique élémentaire ........................................................................... 136
2 Identification des sources de particules ....................................................................................... 138
2.1 ..................................................................................................... 138
2.1.1 M10 .......................................................... 138
2.1.2 ......................... 141
2.2 Ratios élémentaires .............................................................................................................. 144
Conclusions ......................................................................................................................................... 147
Chapitre IV : Caractérisation physico-chimique et identification des sources de particules fines et
ultrafines collectées sur site industriel : projet NANO-INDUS. ......................................................... 149
1 Glencore Manganèse
France » ............................................................................................................................................... 151
1.1 Concentration en masse des particules et distribution granulométrique ............................. 151
1.2 Composition élémentaire des particules .............................................................................. 153
1.3 Distribution granulométrique des éléments dans les particules ........................................... 154
2 Caractérisation des particules collectées en champ proche ......................................................... 156
2.1 Détermination des conditions météorologiques .................................................................. 156
2.1.1 Conditions météorologiques générales ........................................................................ 156
2.1.2 ........................................................................................ 156
2.1.3plate-forme instrumentée ............................................................................................................. 157
Page 102.2 Concentration en masse des particules ................................................................................ 159
2.3 Distribution granulométrique des particules........................................................................ 160
2.4 Composition élémentaire dans les particules fines .............................................................. 162
2.5 Distribution granulométrique des éléments ......................................................................... 167
2.5.1 Distribution unimodale supermicronique .................................................................... 167
2.5.2 Distribution unimodale submicronique ....................................................................... 169
2.5.3 Distribution bimodale .................................................................................................. 171
2.5.4 Distribution atypique ................................................................................................... 173
2.5.5 Distribution relative des éléments dans les PM
2,5 ........................................................ 174
3 Identification des sources de particules fines (PM
2.5) en champ proche ..................................... 177
3.1 ..................................................................................................... 177
3.1.1 Facteur ........................................... 177
3.1.2 ................................. 178
3.1.3 Vérification de la robustesse des traceurs choisis : calcul des Ratios élémentaires
caractéristiques ............................................................................................................................ 185
3.2 Analyse statistique multivariée ............................................................................................ 190
3.2.1 Analyse en composantes principales (ACP) ................................................................ 191
3.2.2 Régression linéaire multiple (RLM) ............................................................................ 195
Conclusions ......................................................................................................................................... 201
Chapitre V : Bioaccessibilité et spéciation des éléments métalliques dans les particules fines et
ultrafines. ............................................................................................................................................. 203
1 Bioa
métallurgique ....................................................................................................................................... 205
1.1 Bioaccessibilité selon les éléments ...................................................................................... 205
1.2 Evolution de la bioaccessibilité en fonction des sources potentielles ................................. 207
1.3 Bioaccessibilité selon la taille des particules ....................................................................... 209
2 Estimation de la bioaccessibilité par barbotage ........................................................................... 210
3 ....................... 212
3.1 PM1 Cheminées vs PM1 champ proche (à 700 m) ............................................................... 213
3.2 Bioaccessibilité comparée en milieu urbain ........................................................................ 217
3.3 PM1 à proximité industrielle (700 m) vs PM1 en milieu urbain (2000m) ............................ 220
3.4 Comparaison avec les données de la littérature ................................................................... 223
4 Bioaccessibilité et évaluation des risques sanitaires.................................................................... 231
5 Spéciation des éléments métalliques particulaires en lien avec leur bioaccessibilité .................. 236
5.1ferromanganèse ............................................................................................................................... 237
Page 115.1.1 Eléments de mobilité faible ......................................................................................... 238
5.1.2 Eléments de mobilité élevée ........................................................................................ 238
5.2 Spéciation des éléments dans les particules submicroniques : comparaison " champ proche
industriel » / milieu urbain .............................................................................................................. 239
Conclusions ......................................................................................................................................... 242
Conclusion générale et perspectives .................................................................................................... 243
Références bibliographiques ............................................................................................................... 251
ANNEXES .......................................................................................................................................... 271
Page 12Liste des figures
Figure 1: Sources et processus microphysiques influençant la distribution en taille et la composition
chimique des particules atmosphériques (adapté de Raes et al., 2000). ................................................ 27
Figure 2: Schéma des mécanismes de formation et de distribution en taille des particules atmosphériques en fonction des paramètres nombre, masse, volume et surface (Buseck et Adachi,2008). ..................................................................................................................................................... 30
Figure 3 : Composition massique chimique moyenne des PM10 typiques de sites (a) ruraux et (b)
urbains et périurbains en Europe (adapté de Putaud et al., 2004). ........................................................ 33
Figure 4: Distribution granulométrique typique des différents composés contenus dans la matière
particulaire atmosphérique (Adapté de Seinfeld et Pandis, 1998). ....................................................... 34
Figure 5: Inventaires des émi
taille des particules (CITEPA 2011)...................................................................................................... 37
en utilisant desmodèles récepteurs (Adapté de Schauer et al., 2006 ; Viana et al., 2008). ........................................... 46
Figure 7 : Principe du prélèvement par filtration. ................................................................................. 47
............................ 48Figure 9: Courbes théorique et réelle d'efficacité de collecte d'un impacteur (adapté de Hinds, 1999). 48
Figure 10: (a) Impinger de type Greenburg-Smith et (b) Schéma du principe du barbotage selonButtner et al. (1997). ............................................................................................................................. 50
.................................... 54Figure 12 : Prédiction du dépôt moyen des particules en fonction de leur taille dans les différentes
parties de l'appareil respiratoire. ............................................................................................................ 60
Figure 13: Principaux mécanismes de dépôt des particules dans les voies respiratoires (Adapté de :
Donaldson et al., 2002). ........................................................................................................................ 61
Figure 14: Voies physiopathologiques générales potentielles reliant l'exposition aux particules
atmosphériques à la morbidité et à la mortalité cardio-pulmonaire (adapté de Pope et Dockey, 2006).
BPCO : Broncho-pneumopathie chronique obstructive ; CRP : Protéine C-réactive. .......................... 62
Figure 15: Bioaccessibilité pulmonaire e
exposition-dose-effet (adapté de Oberdorster et al., 1994). .................................................................. 65
quotesdbs_dbs8.pdfusesText_14