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classe pr pa © Nathan, - WordPresscom

¥ Savoir r soudre les exercices qui, sur la base dÕexercices Ç classiques È, permet aux l ves de d velopper les m thodes indispensables en pr pa : analyse de lÕ nonc , d marche suivre, r ßexes acqu rirÉ ¥ SÕentra ner qui regroupe par ordre de difÞcult s croissantes une bat-terie dÕexercices ;

chaque chapitre est constitu de cinq rubriques : qui reprend

¥ Savoir r soudre les exercices qui, sur la base dÕexercices Ç classiques È, permet aux l ves de d velopper les m thodes indispensables en pr pa : analyse de lÕ nonc , d marche suivre, r ßexes acqu rirÉ ¥ SÕentra ner qui regroupe par ordre de difÞcult s croissantes une bat-terie dÕexercices ;

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Cet ouvrage fait partie de la collection " Classe prépa », une collection d'ouvrages simples et accessibles couvrant l'ensemble des programmes des classes préparatoires aux Grandes Écoles scientifiques.

Élaborée pour aider les élèves à surmonter leurs difficultés, cette collec-tion est basée sur une approche pragmatique des programmes. Ainsi,chaque chapitre est constitué de cinq rubriques :

• Retenir l'essentiel qui reprend les notions indispensables du cours et indique des conseils pour éviter les erreurs les plus fréquentes ; • Avant la colle qui regroupe des QCM et des exercices d'application immédiate pour vérifier les connaissances ; • Savoir résoudre les exercices qui, sur la base d'exercices " classiques », permet aux élèves de développer les méthodes indispensables en prépa : analyse de l'énoncé, démarche à suivre, réflexes à acquérir... • S'entraîner qui regroupe par ordre de difficultés croissantes une bat- terie d'exercices ; • Corrigés où l'ensemble des exercices sont corrigés en détails et com- mentés.

Crédit photographique

Plats II et III de couverture : © Matthieu Bonnet et Jean Charbonnel

Coordination éditoriale : Patrick Gonidou

Composition : Alpha-Edit

Couverture : Marie-Astrid Bailly-Maître

Maquette intérieure : Thierry Méléard

© Nathan, 2008 - ISBN 978-2-09-160748-1

© Nathan,

classe prépa

Avant-propos

Cet ouvrage propose un cours, des exercices et des problèmes de chimie. Il se conforme au pro-

gramme officiel de 2004 des Classes préparatoires MP-MP* et PT-PT*. De très faibles différences

existent entre les programmes de ces classes ; elles sont mises en évidence en marge du texte.

De nombreux étudiants éprouvent des difficultés en chimie générale car la connaissance du cours

(forcément nécessaire) n'est pas toujours gage de réussite dans l'appréhension des exercices ou

problèmes. De plus, la compréhension des phénomènes est souvent tributaire des valeurs numé-

riques des calculs effectués. Ainsi, bien souvent, c'est la maîtrise des méthodes de résolution qui

prévaut. C'est pourquoi, même si la chimie n'est pas la matière de prédilection dans votre classe,

l'acquisition de bonnes méthodes peut vous permettre d'obtenir de précieux points dans cette matière lors des épreuves de concours.

C'est la raison pour laquelle, conformément à l'esprit de cette collection, nous n'avons pas cher-

ché à faire un cours exhaustif, mais plutôt à guider pas à pas l'étudiant dans la résolution d'exer-

cices et d'extraits de problèmes de concours. La longueur de la résolution de certains d'entre eux

ne doit pas vous effrayer. Nous avons banni toute formule du genre " on peut montrer que... »

et chaque calcul a été mené à son terme ligne après ligne. Enfin, nous nous sommes efforcés,

autant que faire se peut, de justifier le choix des méthodes utilisées afin que celles-ci n'apparais-

sent pas comme une " ruse de sioux ! » ; dans certains cas, plusieurs méthodes sont même pro-

posées.

Malgré les efforts apportés à la réalisation de cet ouvrage, un certain nombre d'erreurs ou

d'étourderies ont pu se produire. Vos remarques, suggestions et critiques sont les bienvenues en vue d'en améliorer la qualité.

Nous remercions Philippe Fleury pour l'intérêt qu'il a porté à notre travail, pour ses relectures et

ses remarques pertinentes. Merci aussi à Jean Charbonnel et à Matthieu Bonnet de nous avoir procuré ces belles photos ramenées de leur expédition spéléologique laotienne. Enfin, un grand remerciement à nos proches, qui se reconnaîtront, pour tout le reste.

Les auteurs

Pascal Frajman

Alain Demolliens

Corinne Gauthier

© Nathan,

classe prépa

Sommaire

Avant-propos......................................................................................................... 3

1Application des principes de la thermodynamique

à la réaction chimique

1 - Énergie libre F et enthalpie libre G ........................................................... 7

2 - Potentiel chimique .................................................................................... 9

3 - Évolution spontanée d'un système fermé en transformation chimique ... 12

4 - Variation des fonctions d'état au cours d'une transformation

chimique en système fermé ...........................................................................

14

savoir résoudre les exercices........................................................................ 17

s'entraîner..................................................................................................... 20

corrigés.......................................................................................................... 21

2Le corps pur

1 - Grandeurs standard relatives à un constituant pur ................................... 25

2 - Potentiel chimique d'un corps pur .......................................................... 27

3 - Changement d'état du corps pur ............................................................ 28

savoir résoudre les exercices........................................................................ 32

s'entraîner..................................................................................................... 38

corrigés.......................................................................................................... 40

3Diagrammes binaires liquide-vapeur

1 - Variance d'un mélange binaire, théorème des moments chimiques ........ 47

2 - Diagramme d'équilibre isotherme liquide-vapeur

d'un mélange binaire idéal ...........................................................................

51

3 - Diagramme d'équilibre isobare liquide-vapeur d'un mélange binaire ..... 52

savoir résoudre les exercices........................................................................ 60

s'entraîner..................................................................................................... 76

corrigés.......................................................................................................... 79

4Les grandeurs standard de réaction

1 - Calculs des grandeurs standard de réaction à 298 K ................................ 89

2 - Calculs des grandeurs standard de réaction

en fonction de la température T ................................................................... 92

3 - Constante d'équilibre thermodynamique ............................................... 93

savoir résoudre les exercices........................................................................ 96

s'entraîner................................................................................................... 105

corrigés........................................................................................................ 107

5Sens d'évolution d'un système chimique et composition finale

1 - Affinité chimique et sens d'évolution d'un système chimique ............... 115

2 - Utilisation de l'affinité chimique ........................................................... 116

3 - Système en fin d'évolution .................................................................... 118

savoir résoudre les exercices...................................................................... 122

s'entraîner................................................................................................... 133

corrigés........................................................................................................ 137

6Déplacement ou rupture de l'équilibre chimique

1 - Cadre de l'étude ................................................................................... 149

2 - Modification d'un paramètre physique du système ............................... 150

© Nathan,

classe prépa

3 - Transformation chimique modélisée par plusieurs équations de réaction ... 151

savoir résoudre les exercices...................................................................... 153

s'entraîner................................................................................................... 165

corrigés........................................................................................................ 169

7Diagrammes d'Ellingham

1 - Construction ......................................................................................... 177

2 - Domaines de stabilité de l'oxyde et du métal ....................................... 179

3 - Utilisation des diagrammes d'Ellingham ................................................ 182

savoir résoudre les exercices...................................................................... 186

s'entraîner................................................................................................... 196

corrigés........................................................................................................ 201

8Oxydoréduction en solution aqueuse, piles et électrolyses

1 - Cellule galvanique ou cellule électrochimique ..................................... 211

2 - Potentiel d'électrode, potentiel d'oxydoréduction d'un couple .......... 214

3 - Étude d'une pile électrochimique ......................................................... 215

4 - Électrolyse ............................................................................................. 216

5 - Dosage potentiométrique ..................................................................... 217

savoir résoudre les exercices...................................................................... 220

s'entraîner................................................................................................... 232

corrigés........................................................................................................ 236

9Diagrammes potentiel-pH

1 - Principe de construction d'un diagramme potentiel-pH ...................... 243

2 - Diagramme potentiel-pH de l'eau ........................................................ 248

3 - Diagramme potentiel-pH de l'élément fer ........................................... 249

4 - Élaboration du zinc par hydrométallurgie ............................................. 250

savoir résoudre les exercices...................................................................... 254

s'entraîner................................................................................................... 281

corrigés........................................................................................................ 285

10Courbes intensité-potentiel - Corrosion

1 - Courbes intensité-potentiel................................................................... 293

2 - Présentation des phénomènes de corrosion........................................... 299

3 - Le métal est-il corrodé ? ........................................................................ 302

4 - Protection contre la corrosion................................................................ 305

savoir résoudre les exercices...................................................................... 309

s'entraîner................................................................................................... 316

corrigés........................................................................................................ 318

Index ...................................................................................................................... 325

© Nathan,

classe prépa

© Nathan,

classe prépa

1 - Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique

retenir l'essentiel 7

Application des principes

de la thermodynamique

à la réaction chimique

1Énergie libre F et enthalpie libre G

Le premier principe de la thermodynamique permet d'aborder les effets thermiques asso-

ciés à la réaction chimique ; le second permet d'étudier les critères d'évolution du système.

1.1.

Les trois principes de la thermodynamique

Du cours de physique de première année on peut se rappeler qu'à tout système thermo- dynamique, on peut associer deux fonctions d'état extensives du système : l'énergie interne U et l'entropie S. Lors d'une transformation, les variations des fonctions d'état entre l'état initial et l'état final ne dépendent pas du chemin suivi.

• est le travail des forces s'exerçant sur le système au cours de la transformation élé-

mentaire.

• est la quantité de chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur au cours

de la transformation élémentaire. • comprend les énergies échangées sous une autre forme (électrique, lumineuse par exemple) au cours de la transformation élémentaire. Dans les premiers chapitres, nous nous limitons au cas où les seules énergies W et Q sont échangées. On a alors, pour une transformation élémentaire : PREMIER PRINCIPE : la variation de la fonction d'état énergie interne, U, d'un système

entre deux états d'équilibre, est égale à la somme des énergies échangées avec le milieu

extérieur. Pour une transformation élémentaire : DEUXIÈME PRINCIPE : S, l'entropie, est une fonction d'état dont la variation lors d'une transformation élémentaire est la somme de deux termes : • pour une transformation irréversible ; • pour une transformation réversible. dUδWδQδW′.++= δW δQ

δW′

dUδWδQ.+= dSδSeδSc.+=

δSc0>

δSc0=

© Nathan,

classe prépa retenir l'essentiel

Chimie MP, PT - © Nathan, Classe prépa

8 • est due aux échanges thermiques avec le milieu extérieur. Cette grandeur, positive, négative ou nulle, est liée au transfert thermique du système en relation avec une seule source de chaleur à la température :

• est liée au caractère irréversible de la transformation, cette grandeur est nulle dans

le cas d'une transformation réversible et le second principe impose pour une transformation irréversible. Ainsi, on a obligatoirement :

Il vient :

D'un point de vue microscopique, une augmentation de l'entropie s'interprète par une augmentation du désordre du système. Une conséquence de ce troisième principe est que l'entropie d'un corps pur est toujours positive. 1.2.

Application aux systèmes chimiques fermés

• Les systèmes chimiques ont les propriétés suivantes : - la pression et la température sont uniformes dans tout le système. On appellera P la pression du système et T sa température ; les équilibres thermiques et mécaniques sont réalisés ; - chaque phase est uniforme en composition ;

les compressions et les détentes peuvent être représentées par le modèle quasi statique.

Le travail reçu par le système est alors où est la pression associée à la force des contraintes extérieures. • Dans ces conditions, l'expression de la forme différentielle de l'énergie interne est : L'équilibre thermique étant réalisé et U étant une fonction d'état, on peut choisir un chemin réversible pour calculer Si la transformation est réversible et il vient : Cette relation est la relation fondamentale pour un système fermé de composition constante. 1.3.

Enthalpie libre

1.3.1.Définition

On définit alors une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie libre ou énergie de Gibbs, qui pourra rendre compte des deux principes de la thermodynamique. C'est une grandeur extensive, dimensionnée ; l'unité est le joule (J). TROISIÈME PRINCIPE : à la température de 0 K, l'entropie des corps purs, parfaitement cristallisés dans leur forme stable est nulle.

Enthalpie libre G :

δSe

T e

δSeδQ

T e-------=

δScδSc0>

δSc0≥

δQTedSTeδSc.-=

Remarques

• Pour une transfor- mation quasi statique réversible, avec P pression du système. • Dans certains cas, i l peut y avoir une autre forme de travail, par exemple le travail

électrique dans le cas

d'une pile.

PextP=

δWPextdV-=Pext

TT e=dUTdSTδScPextdV.--= dU. P extP=

δSc0,=

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