[PDF] TD n 1 – Op´erations de sym´etrie et repr´esentations d’un groupe

TD n 1 – Op´erations de sym´etrie et repr´esentations d’un groupe

d´eterminer `a quel groupe ponctuel de sym´etrie appartient la mol´ecule et on regarde sa table de caract`eres : sur la premi`ere ligne on trouve les classes d’op´erations de sym´etrie 2 Trouver les classes de sym´etries pour les mol´ecules suivantes dans leurs g´eom´etries d’´equilibre : NH3, CH4, C6H6

Corrigés 1 et 2 : Symétrie et groupes ponctuels

a)les axes de rotation propres b)les plans de réflexion c)les centres d’inversion d)les axes de rotation impropres Tableau de résumé : Molécule Axes de rotation propres Plans de ré-flexion Centre d’inversion Axes de rotation impropres Groupe ponctuel HCl C 1 ˙ v non non C 1v CO 2 C 1, 1 C 2 ˙ h;1 ˙ v oui S 1 D 1h PF 5 C 3, 3C 2

1 Op´erations de sym´etrie, classes et groupes de sym´etrie

repr´esentation matricielle du groupe ponctuel de sym´etrie de NH3 (dans sa g´eom´etrie d’´equilibre) dans une telle base 2 2 Repr´esentations dans une base de fonction D´eterminer les repr´esentations matricielles des op´erateurs de sym´etrie de NH3 dans les bases suiv-antes : – Orbitales 1s des 3 atomes d’hydrog`ene

Licence de Chimie 2017-2018 - fr:start [Laboratoire de Chimie

D´eterminer la repr´esentation matricielle du groupe ponctuel de sym´etrie de NH3 dans la base des atomes {N,H1,H2,H3} B Repr´esentations dans une base R3 D´eterminer la repr´esentation matricielle du groupe ponctuel de sym´etrie de NH3 dans une base orthonorm´ee de R3 1

Les groupes de symétries

Il en résulte que G forme un sous-groupe de • 1 3 2 Opérations génératrices Tout sous-ensemble de rotations-réflexions qui laissent inchangé un objet donné est donc un sous-groupe de Pour découvrir un tel sous-ensemble, von cherche à extraire de tous les sous-groupes possibles

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ensemble de ces huit OpérationB de groupe ponctuel 'Objet ; on groupe ponetuet car le point 0, centre de 1 'objet, est invariant par Chacune des de symétrie 111 CONVENTIONS Nous al Ions représenter lee opcrations de symé— par des symboles des graphes couramment employC3 en Cristallographie SYMBOLES

1 Symétrie moléculaire 2 Application à la spectroscopie

Éléments de symétrie: axe de rotation 8 Éléments de symétrie: plans de réflexion 12 Éléments de symétrie: centres d’inversion 18 Éléments de symétrie: axes de rotation-réflexion 24 L’inverse 3 3 Les classes 35 Groupes ponctuels 36 Classification 39 Groupes spéciaux (de très haute symétrie) 46 Théorie de groupe 51

Structure de bandes des cristaux de type wurtzite

de soufre et 2 atomes de cadmium a = 4137 A et c = 6 71 9 Á FiG 2 - La zone de Brillouin dans le CdS, structure Wurtzite (fig, 1) La zone de Brillouin est un prisme à base hexagonale (fla 2) Le centre r de la zone de Brillouin possède toutes les symétries du groupe ponctuel du cristal (groupe de symétries de l hexa-

L alliance religieuse, manière de socialiser le monde

que ce « mariage » n est pas un acte individuel isolé, mais un moment ponctuel d un système qui implique le groupe dans la durée (à l image d une alliance qui enchaîne les mariages au sein de la société, tout mari devant donner en mariage la fille qu il a de son épouse)

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ENS de LyonL3 Chimie et PhysiqueAnn´ee 2009-2010Chimie Physique 2

Vincent Robert & Nicolas Ch´eron

(inspir´e de D. Simon et C. Loison) TD n?1 - Op´erations de sym´etrie et repr´esentations d"un groupe

1 Op´erations de sym´etrie, classes et groupes de sym´etrie

1.

Faire la liste des op´erations de sym´etrie pour les mol´ecules suivantes, dans leurs g´eom´etries

d"´equilibre : H

2O, NH3, CH4, CH2Cl2, SF6, N2.

Pour l"eau:E,C2,σv,σ?v(groupeC2v)

O

H1 H2O

H1 H2 σv C2v

σv'

/2 Pour l"ammoniac:E,C13,C23,σv1,σv2,σv3(groupeC3v). On voit ici la diff´erence entre l"´el´ement de sym´etrieC3et l"op´erationC13.

π/3

N H H HN H H H C3C 32C3
2 et

σ12

3 xz 1 23
1 23
Pour le m´ethane:E, 4C13, 4C23, 6σd, 3C2, 3S14, 3S34(groupeTd). On ne prend pas en compte S

24car il correspond `aC2; de mani`ere g´en´erale,S2k2n=Ckn.

C H3

H2H1H4

(4)C3 C H3

H2H1H4

C3 (1)

C3 (3)

C H3

H2H1H4

C3 (2)

C H3

H2H1H4

1 C H3 H2 H1H4 C H3

H2H1H4C

H3

H2H1H4

C H3

H2H1H4C

d(23) H3

H2H1H4

C H3

H2H1H4

(14)dd(12)d(13) d(24) d(34)(= C2)S4 Pour le dichlorom´ethane:E,C2,σv,σ?v(groupeC2v) C

Cl1Cl2

H2H1 σv /2π C2

H1 H2C

Cl12Cl

C

ClCl12

H2H1 v'

Pour l"hexafluorosulfure:E, 4C13, 4C23, 4S16, 4S56,i, 3C14, 3C34, 3C2(=C24), 3S14, 3S34, 6C?2, 3σh,

6σd(groupeOh) (S2=idonc on ne la prend pas en compte).

SF2 F1

F5F4F3

F6 S6 C3H C3 H H SH H H 6 H H SH H HH S S 2C F2 F1

F5F4F3

F6 S C4C 2S4 F2 F1

F5F4F3

F6 S σh F2 F1

F5F4F3

F6S σd F2 F1

F5F4F3

F6

Pour le diazote: on est dans le groupe groupeD∞h; donc outre l"identit´e et l"inversion, on a

une infinit´e de rotations C φ, une infinit´e de plansσv, une infinit´e de Sφainsi qu"une infinit´e de rotationC2. 2

Pour v´erifier qu"on a bien fait la liste de toutes les op´erations de sym´etrie, on est oblig´e de

d´eterminer `a quel groupe ponctuel de sym´etrie appartientla mol´ecule et on regarde sa table

de caract`eres : sur la premi`ere ligne on trouve les classes d"op´erations de sym´etrie. 2. Trouver les classes de sym´etries pour les mol´ecules suivantesdans leurs g´eom´etries d"´equilibre : NH

3, CH4, C6H6.

On peut le faire soit `a la main en regroupant les op´erations de sym´etrie de "mˆeme type" (les 4C13et les 4C23du m´ethane par exemple), soit math´ematiquement en utilisant la d´efinition (pour NH

3si on veut connaˆıtre l"ensemble des op´erations conjugu´ees`aC3, on

calculeX-1C3Xpour toutes les op´erationsXdu groupe), soit en regardant la table de mul- tiplication du groupe. Le r´esultat se trouve dans les tables de caract`eres : sur la premi`ere

ligne les op´erations de sym´etrie sont regroup´ees par classe.On fait ainsi car deux op´erations

d"une mˆeme classe auront des effets identiques et donc des caract`eres identiques.

3. V´erifier la non-commutativit´e des op´erations de sym´etrie sur l"exemple de NH3.

On appliqueC3σyzpuisσyzC3`a la mol´ecule : en num´erotant les hydrog`enes, on ne trouve pas la mˆeme structure. 4. `A quels groupes ponctuels de sym´etrie appartiennent les mol´ecules suivantes dans leurs g´eom´etries d"´equilibre? On se sert de l"organigramme ou de son intuition/exp´erience. - CH4:Td , CH3D :C3v, CH2D2:C2v - C2H2Cl2configuration Z :C2v, C2H2Cl2configuration E :C2h - C2H6conformation ´eclips´ee :D3h, C2H6conformation d´ecal´ee :D3d, C2H6conformation interm´ediaire :D3

C Cθ

H H H HHHC H HH H H Hθ

- Ferroc`ene d´ecal´e :D5d, ferroc`ene ´eclips´e :D5h, ferroc`ene interm´ediaire :D5, PCl5:D3h,

BF 3:D3h , all`ene (H2C=C=CH2) :D2d - Cyclohexane en conformation chaise :D3d: il faut le repr´esenter un peu pench´e, on voit alors un axeC3perpendiculaire au plan moyen du cycle et 3 plansσdcontenant l"axeC3 et passant par des carbones oppos´es. - Peroxyde d"hydrog`ene dans ses conformations cisplanaire (θ= 0 ?:C2v), transplanaire (θ= 90 ?:C2h) et d"´equilibre (non-planaire :C2)

2 Repr´esentations d"un groupe ponctuel

2.1 Repr´esentations dans une baseR3

D´eterminer la repr´esentation matricielle du groupe ponctuel de sym´etrie de NH3(dans sa

g´eom´etrie d"´equilibre) dans une base orthonorm´ee deR3. O`u doit-on placer l"origine de la base

de repr´esentation?

On place l"origine de la base sur N, et on prend l"axe z align´e avec l"axeC3et l"axe x dans le plan

(NH

1,z) (comme sur la figure de la premi`ere question). Pour les matrices deC13et deC23ce sont

3

des matrices de rotations. Pour les matrices des op´erationsσv, il faut revenir `a des matrices de

rotations et chercher les angles associ´es. Le plus simple est de regarder comment se transforme

chaque ´el´ement de la base; la transformation dui-`eme ´el´ement donnera lai-`eme colonne.

M(E) =((

1 0 0 0 1 0

0 0 1))

;M(C13) =(( -1/2-⎷

3/2 0⎷

3/2-1/2 0

0 0 1))

;M(C23) =(( -1/2⎷ 3/2 0

3/2-1/2 0

0 0 1))

M(σv1) =((

1 0 0 0-1 0

0 0 1))

;M(σv2) =(( -1/2-⎷ 3/2 0

3/2 1/2 0

0 0 1))

;M(σv3) =(( -1/2⎷

3/2 0⎷

3/2 1/2 0

0 0 1))

On constate qu"on peut ´ecrire la base{x,y} ? {z}carzne se m´elange pas `axety. Dans la seconde partie du module Chimie-Physique 2, vous vous int´eresserez `a la spectro- scopie vibrationnelle. On va regarder ici les mouvements desatomes les uns par rapport aux autres (ce qui est l"origine des vibrations). On place donc un rep`ere (x,y,z) sur chaque atome. D´eterminer la repr´esentation matricielle du groupe ponctuel de sym´etrie de NH3(dans sa g´eom´etrie d"´equilibre) dans une telle base. On prend les axesxHdans le prolongement des liaisons N-H, les axeszHparall`eles `a l"axeC3, et les axesyHcomme il faut pour faire des tri`edres directs (non orthogonaux); on prend l"axe x

Ndans le planσv1. PourM(E) on a bien sur l"identit´e. On ne va ´ecrire que les matrices deC13et deσv1. On prend comme base{xN,yN,zN,xH1,yH1,zH1,xH2,yH2,zH2,xH3,yH3,zH3}.

M(C13) =((((((((((((((((((((-1/2-⎷

3/2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0⎷

3/2-1/2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0))))))))))))))))))))

M(σv1) =((((((((((((((((((((1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0-1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0-1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0-1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0))))))))))))))))))))

On retrouve en fait sur le premier bloc 3*3 les matrices dansR3. 4

2.2 Repr´esentations dans une base de fonctionD´eterminer les repr´esentations matricielles des op´erateurs de sym´etrie de NH3dans les bases suiv-

antes : -Orbitales 1s des 3 atomes d"hydrog`ene. Pourrait-on r´eduire cette base en ne prenant qu"une ou deux des orbitales? Exprimer ces matrices dans la base{1s1+ 1s2+ 1s3,2·1s1-1s2-1s3,2·1s2-1s3-1s1}. On n"´ecrit les matrices que pour E,C13,σv1:

M(E) =((

1 0 0 0 1 0

0 0 1))

;M(C13) =(( 0 0 1 1 0 0

0 1 0))

;M(σv1) =(( 1 0 0 0 0 1

0 1 0))

On ne peut bien sur pas prendre moins de trois orbitales puisqu"alors on n"a plus un syst`eme

g´en´erateur (i.e. on ne peut pas d´ecrire tout l"espace consid´er´e) : ce n"est donc plus une base.

Dans la base propos´ee, les matrices s"´ecrivent :

M(E) =((

1 0 0 0 1 0

0 0 1))

;M(C13) =(( 1 0 0 0 0-1

0 1-1))

;M(σv1) =(( 1 0 0 0 1-1

0 0-1))

Les matrices sont diagonales par blocs avec un bloc de dimension 1 et un bloc de dimension

2. Ceci est plus commode `a manipuler. On ne peut pas rendre certains blocs diagonales pour

toutes les op´erations, c"est pour ¸ca que certaines RI sont de dimensions 2 voires 3. On verra par la suite que ces combinaisons lin´eaires ne sortentpas de n"importe o`u. On a une repr´esentation Γ ={3 0 1}qui se r´eduit enA1?E(je rappelle que E est de dimension 2, on reste donc bien en dimension 3). En utilisant les formules de projection, on trouve qu"une base deA1est 1s1+ 1s2+ 1s3et que{2·1s1-1s2-1s3,2·1s2-1s3-1s1}est une base deE.

Orbitales (px,py,pz) de l"atome d"azote.

Pourrait-on r´eduire cette base en ne prenant qu"une ou deux des orbitales? Comment faire pour en d´eduire la repr´esentation sur la base des orbitales (p1,p0,p-1) de l"atome d"azote?

On a bien ´evidemment ici la mˆeme repr´esentation matricielle pour une base{px,py,pz}que pour

une base{x,y,z}et l`a aussi on ne peut pas prendre moins d"orbitales. De plus, il faut se souvenir quepx=p1-p-1

⎷2,py=p1+p-1ı⎷2,pz=p0. On a donc :p1=px+ıpy⎷2,p-1=ıpy-px⎷2,p0=pz. On peut

alors ´ecrire : C

13(p1) =1

⎷2?C13(px) +ıC13(py)?=1⎷2?

12px+⎷

3 2py?

ı⎷2?

3

2px-12py?

=-1 +ı⎷ 3 2? px+ıpy⎷2?

Dans la base{p1,p-1,p0}on a donc :

M(E) =((

1 0 0 0 1 0

0 0 1))

;M(C13) =(( -1+ı⎷ 3 20 0 0 -1+ı⎷3 20

0 0 1))

;M(σv,xz) =(( 0-1 0 -1 0 0

0 0 1))

Orbitales d de l"atome d"azote (on les prendra proportionnelles `axz,yz,xy,x2-y2et3z2-r2). Pourrait-on r´eduire cette base en prenant moins de 5 orbitales?

On va regrouper les orbitales en 3 groupes : (dxy, dx2-y2) qui viennent de combinaisons lin´eaires

5 entre 3d2et 3d-2; (dxz, dyz) qui viennent de combinaisons lin´eaires entre 3d1et 3d-1; et d z2= 3d0. On peut passer dedxz`adyzpar une rotation de 90 ?et dedxy`adx2-y2par une rotation de 45 ?(cf Leforestier p127 pour l"expression math´ematique de ces orbitales et la d´emonstration). On se place dans la base{dxz,dyz,dxy,dx2-y2,dz2}et on va maintenant chercher `a ´ecrire les

diff´erentes matrices. Pour l"op´eration identit´e, on aurabien sur la matrice identit´e. PourC13,dxz

etdyzse transforment comme les axesxetyd"o`u le premier bloc. Pourdxyetdx2-y2, il faut prendre un rep`ere o`u les axes sont `a 45 ?l"un de l"autre; on fait la rotation de 120?, et on proj`ete

sur les axes du rep`ere pour connaˆıtre les coordonn´ees de cequi a ´et´e tourn´e. Enfin,dz2reste

inchang´e parC13.

M(C13) =(((((((-

1

2-⎷

3

20 0 0⎷3

2-120 0 0

0 0-1

2-⎷

3+1

2⎷20

0 0⎷

3-1

2⎷2-120

0 0 0 0 1)))))))

Ou de mani`ere plus g´en´erale :

(cos(θ)-sin(θ) 0 0 0 sin(θ) cos(θ) 0 0 0

0 0 cos(θ) cos(θ+π/4) 0

0 0 cos(θ-π/4) cos(θ) 0

0 0 0 0 1))))))

Pour l"op´erationσv1, c"est plus simple :xetzrestent inchang´es etydevient-y. Doncdxy devient par exempled-xyi.e. -dxy.

M(σv1) =((((((1 0 0 0 00-1 0 0 0

0 0-1 0 0

0 0 0 1 0

0 0 0 0 1))))))

2.3 Caract`eres de repr´esentations

On appelle "caract´ere d"une repr´esentation" l"ensemble des traces des matrices de la repr´esentation.

Donner les caract´eres des repr´esentations du groupe de NH3pour les diff´erentes bases de l"ex-

ercice pr´ec´edent.

-V´erifier que les repr´esentations d"op´erateurs de sym´etrie de mˆeme classe ont mˆeme caract`ere

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