Chapitre 1 LES ALCANES

1 Département de Chimie Support de cours de chimie organique Filière : STU-SV (S2) Réalisé par : Pr Ali AMECHROUQ Pr C SEKATE

Filiere Sciences de la Matiere Chimie

cycle de chimie, traite neuf chapitres du cours de chimie descriptive : les proprietes des blocs s, p, d et f du tableau periodique, l'hydrogene, l' oxygene et les oxydes, le phosphore et les phosphates, l"'azote, le chlore, l' eau, le silicium et le titane, le carbone, le soufre, les alcalins et les halogenes

Chapitre 1 LES ALCANES

Université Hassan II-F S T Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcanes Département de Chimie Pr EL HAKMAOUI & Pr SAFI 7 Exemple : R C H 2 CH 3 X 2 R C H 2 C H 2 X R C H CH 3 X + + (1) (2) On obtient le (2) majoritaire • Nature de X : X est un halogène F, Cl, Br, I

Licence de Chimie – 2 année (L2)

Licence de Chimie – 2ème année (L2) UPMC – Licence de Chimie Année 2005-2006 Cours de Chimie Inorganique LC205 LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 1

Prof DE HADJ-BOUSSAAD

Faculté de Médecine Support de cours de chimie destiné aux étudiants de première année de médecine et chirurgie dentaire 18e siècle : descriptive

II - Etat physique - Constantes physiques

Goût, aspect importance de la décantation et de la filtration 3 L'eau et la corrosion Dépôts calcaire : Calcaire CaCO3 déposé par décomposition de l'hydrogénocarbonate de calcium Ca(HCO )32, Voir le cours sur la précipitation et la solubilité des sels

SEMESTRE : S3 M19: Chimie des électrolytes

BENI MELLAL M16 : Chimie descriptive & diagrammes de phases M17 : Eléctromagnétisme M18: Chimie expérimentale (TP) M19: Chimie des électrolytes M20: Mathématiques pour la chimie 08h30 - 10h 10h15- 11h45 12h45 - 14h15 14h30 - 16h 16h15 - 17h45 18h- 19h30 Cours M19 TD M19 C1 2 C1 2 Cours M16 TD M16 C1 2 C1 2 TD M17 C1 2 Cours M20 C1 2

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Chapitre III Chimie des éléments du bloc d

LC 205 – Chimie Inorganique – Ch III 95 Chapitre III Chimie des éléments du bloc d III A Généralités sur les éléments de transition III A 1 Définitions Définition restrictive : un élément de transition est un élément qui possède une sous-couche d ou f incomplète ;

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Chapitre 1 : LES ALCANES

I. Généralité :

A/ Définition :

Hydrocarbures saturés non cycliques, linéaire ou ramifiés, dont la molécule ne comporte que des

liaisons simples C-C ou C-H ; de f.b. C nH2n+2.

B/ Etat naturel :

Les alcanes existent en mélanges complexes dans les pétroles. Le pétrole brut contient

essentiellement des alcanes, des cyclanes et des aromatiques (mais aucun alcène ni alcyne). Les gisements de gaz naturel contiennent essentiellement du méthane (~80%).

II. Propriétés physiques :

Ce sont, à pression atmosphérique, des gaz jusqu"au C4 (butane) des liquides, jusqu"à C17 et des

solides au delà. Il faut noter que les molécules ramifiées sont plus volatiles que les linéaires.

III. Propriétés chimiques :

A/ Caractéristiques :

- hybridation sp3 du carbone. - angle des liaisons de 109°,28". - longueur des liaisons C-C 1,54 Å et C-H 1,10 Å. - énergie moyenne de liaison C-C 410 Kj/mol

Les alcanes sont des composés saturés, d"où présence que de liaisons s (sigma) fortes. Il sont

caractérisés par leur faible réactivité, d"où leur ancien nom de paraffine. Il n"y pas de réaction

d"addition, il y a que la possibilité de substitution. Ils réagissent le plus fréquemment selon des

processus radicalaires

B/Préparation des alcanes :

1. Hydrogènation catalytique des alcènes, des alcynes et benzènes

L"alcène en présence de H

2 et catalyseur (Ni, Pt) à 25°C et 1 atm conduit à un alcane (syn-

addition). HH H2

Pt ou Ni

Remarque : L"ion hydrure Hq ne réduit pas les alcènes. HH

HHPt ou Ni

H2 Benzénes ; plus difficile pression 100 atm. et température de 150°C nécessaires

Pt ou Ni

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2. Réductions de WOLFF-KISCHNER et de CLEMMENSEN.

Réduction de dérivés carbonylés, cétones et aldéhydes a- Réductions de CLEMMENSEN

La réaction consiste à traiter le composé carbonylé par un amalgame de zinc en milieu acide, à

chaud. Les électrons sont fournis par le métal. L"acide joue le rôle de réactif protogène.

OZn/HCl

HgH H

ZnCl2OH2++

b- Réductions de WOLFF-KISCHNER Bilan identique en passant par un hydrazone (voir chap. cétones et aldéhydes.) R R' O

NH2NH2R

NNH2NaOHR

CH 2R'

N2+- H2O Mécanisme :

R R' O

NH2NH2

R R' NN H H R C R' H R R' N +H H OH H NR R' N H H OH N H R C R' NN H H OHR CH R' NNH N2 H OHR R' H H - H2O HO- HO-+ +- HO-

3. Décarboxylation des acides carboxyliques :

1) RCOOH + NaOH ® RCOO-Na + H

2O D

2) RCOO-Na + NaOH ® R-H + Na2CO3

Electrolyse des sels de sodium (Réaction de KOLBE)

2 R-COOH + 2 NaOH ® 2 RCOONa R-R + 2 CO2 + 2e-

Réaction de Kolbe

En 1849 alors qu"il étudiait l"électrolyse de solutions aqueuses de sels d"acides carboxyliques,

Kolbe mit en évidence la formation d"hydrocarbure à l"anode.

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Le mécanisme proposé est le suivant :

· anode ;

· cathode ;

Le bilan de ces réactions s"écrit :

Un exemple d"application de l"électrolyse de Kolbe est la synthèse de l"hexacosane à partir de l"acide tétradécanoïque

(acide myristique).

4. Réduction des dérivés halogènés par LiAlH

4 ou par H2/Pd, Ni, Pt,

R IR HH I+H2

5. Réduction des halogènures par Mg puis hydrolyse.

R BrMg R MgBrR HHOMgBrH OH++

d-d+

6. Réaction de WÜRTZ

2 R-X + 2Na R-R + 2 (Na+, X-)

R-X + R"-X + 2Na R-R" + 2 (Na

+, X-)

Cyclisation selon Wurtz

A partir d"une chaîne possédant un halogène à chaque extrémité, sous l"action du zinc.

Surtout valable pour les petits cycles.

7. Réaction de GRIGNARD

Même bilan que Réaction de WÜRTZ, mais pas de mélanges et rendements convenables avec des dérivés allyliques.

R MgXR'XRR'MgX2++

La méthode la plus répandue pour la préparation directe d"un organométallique est l"addition

oxydante d"un halogénure d"alcane sur un métal M 0 :

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Le mécanisme n"est pas clairement élucidé. Toutefois, la présence de radicaux a été mise en

évidence et le modèle suivant a été proposé pour rendre compte du déroulement de la réaction à

la surface du métal :

R XMgRX°Mg

RX°R°X

XMg +XMg°

R°°MgXR MgX

C/ Réactivité :

1°) Réaction de substitution :

a) Réaction d"halogénation (radicalaire):

Catalyseur

R - H + X2 R - X + HX

* Catalyseur : - Température ambiante en utilise la lumière UV (voie photochimique) - Initiateurs de radicaux libres, des peroxydes (R-O-O-R) - Température élevée > 300°C (voie thermique). * Exemple :

CH4Cl2CH3Cl ClH+hn+

* Mécanisme (en trois étapes) :

Dans l"ensemble alcane plus halogène, c"est l"halogène qui constitue la molécule de plus faible

énergie de liaison. C"est donc lui qui va subir la première rupture, qui constitue la phase

d"initiation. 1

ère étape :

2 + hn 2X.

ème étape :

Les chocs entre ces radicaux X

. et les molécules d"alcanes forment des produits et de nouveaux radicaux dans une seconde phase dite de propagation. X . + RH -→ HX + R. R . + X2 -→ RX + X. 3

ème étape :

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Cette réaction n"est pas infiniment entretenue car certains chocs l"arrêtent, c"est le cas de la

rencontre de deux radicaux. Malgré l"énergie importante libérée sa dispersion échauffe le

mélange gazeux, mais fournit très peu de radicaux. C"est la phase d"arrêt. X . + X . X2 R . + R. R-R X . + R. R-X

Remarque : dans une tel réaction un Cl

2 peut réagir sur le composé déjà chloré.

Tableau 1.1 : Influence des proportions initiales sur le degré de substitution :

Rapport des quantités initiales de

méthane et de chlore % de CH

3Cl % de CHCl3

2 62 7

1 37 19

* Stéréochime :

La substitution d"un hydrogène porté par un carbone asymetrique d"une molécule de

configuration donnée conduit au mélange racémique des molécules énantiomères.

Exemple :

R1 R2 R3 HCl2 R1 R2 R3 Cl R1 R2 R3 Cl+

50% 50% La fixation de l"atome de chlore se fait avec la même probabilité de chaque côté du plan du

radical.

Une réaction d"halogénation peut entraîner la création d"un atome de carbone asymétrique. Il y a

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Chapitre 1 : LES ALCANES

I. Généralité :

A/ Définition :

B/ Etat naturel :

II. Propriétés physiques :

III. Propriétés chimiques :

A/ Caractéristiques :

B/Préparation des alcanes :

1. Hydrogènation catalytique des alcènes, des alcynes et benzènes

L"alcène en présence de H

2 et catalyseur (Ni, Pt) à 25°C et 1 atm conduit à un alcane (syn-

Pt ou Ni

HHPt ou Ni

Pt ou Ni

2. Réductions de WOLFF-KISCHNER et de CLEMMENSEN.

OZn/HCl

ZnCl2OH2++

NH2NH2R

NNH2NaOHR

N2+- H2O Mécanisme :

NH2NH2

3. Décarboxylation des acides carboxyliques :

1) RCOOH + NaOH ® RCOO-Na + H

2) RCOO-Na + NaOH ® R-H + Na2CO3

2 R-COOH + 2 NaOH ® 2 RCOONa R-R + 2 CO2 + 2e-

Réaction de Kolbe

Le mécanisme proposé est le suivant :

· anode ;

· cathode ;

Le bilan de ces réactions s"écrit :

4. Réduction des dérivés halogènés par LiAlH

4 ou par H2/Pd, Ni, Pt,

R IR HH I+H2

5. Réduction des halogènures par Mg puis hydrolyse.

R BrMg R MgBrR HHOMgBrH OH++

6. Réaction de WÜRTZ

2 R-X + 2Na R-R + 2 (Na+, X-)

R-X + R"-X + 2Na R-R" + 2 (Na

Cyclisation selon Wurtz

Surtout valable pour les petits cycles.

7. Réaction de GRIGNARD

R MgXR'XRR'MgX2++

R XMgRX°Mg

RX°R°X

R°°MgXR MgX

C/ Réactivité :

1°) Réaction de substitution :

Catalyseur

R - H + X2 R - X + HX

CH4Cl2CH3Cl ClH+hn+

ère étape :

2 + hn 2X.

ème étape :

Les chocs entre ces radicaux X

ème étape :

Remarque : dans une tel réaction un Cl

2 peut réagir sur le composé déjà chloré.

Rapport des quantités initiales de

3Cl % de CHCl3

2 62 7

1 37 19

Exemple :

50% 50% La fixation de l"atome de chlore se fait avec la même probabilité de chaque côté du plan du

Exemple :

CH3CH3

Cl2CH3

CH2 CH3

CH3CH2

H- HCl+

50% 50% * Influence de la nature de R- et de X :

Nature de R :

Influence de la nature de la liaison C-H :

La réaction croit des C primaire au tertiaire