Cinétique chimique
1 1 Définition de la vitesse; 1 2 Loi de vitesse; 1 3 Etapes élémentaires 1 4 Cinétique d'ordre 0; 1 5 Cinétique d'ordre 1; 1 6 Cinétique d'ordre 2 1 7 Cinétique de réactions d'ordre 1 proches de l'équilibre 1 8 Expression d'une équation cinétique et d'une loi de vitesse intégrée 2
Cours de Mécanique des Solides : Cinétique La Cinétique
Cours de Mécanique des Solides : Cinétique Energie Cinétique Pour un solide Théorème de Koenig Utilisation Théorème de l’énergie et PTV Solide en rotation / point fixe A 2 ( / =) Ω os ( , ) Ω os E c S R o J A S ( ) ( /) 2 1 ( / ) 2 E c S R o = MV 0 G +E c S R oG Théorème de transport 2 ( / ) ( , ) E S R J G S c o G = Ω Ω os os
Chapitre 2 : La cinétique chimique
en un temps très court Cela dit, certaines techniques de cinétique rapide, que nous ne décrirons pas dans le cadre de ce cours, permettent d’atteindre des intervalles de temps de l’ordre de 10-12 s A partir des valeurs expérimentales des concentrations à divers moment,
Cours de Cinétique Chimique - F2School
Ce MODULE de Cinétique Chimique comporte :-Des cours (18 h, 1 5 h par semaine)-Des TP (laboratoire de chimie 3 ème étage) 10h-Des TD avec un contrôle continu (i nterrogations orales ; interrogations écrites, colles orales) 18h Sommaire
LICENCE 1 COURS DE CINETIQUE CHIMIQUE Dr ELLO S
que la vitesse de cette réaction peut se mettre sous la forme : = k[A]p[B]q (I 19) où la grandeur k est appelée constante de vitesse, fonction de la température (loi de van’tHoff); p et q sont les ordres partiels de la réaction par rapport aux réactifs A, et B;
GENERALITES SUR LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
1ere année Medecine Cinétique Chimique 4 -La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse - Les exposants m et n sont les ordres de réaction - On dit que la réaction est d’ordre m par rapport à A, et d’ordre n par rapport à B - La somme de m et n est l’ordre global de la réaction
Cours CH5 Cinétique chimique homogène
La méthode intégrale nécessite de connaître la loi intégrale [A](t) de la concentration de Aau cours du temps Onexamine,ici,lescasdesréactionsd’ordre0,1et2deloidevitessev= k[A]q 3 On manipule des logarithmes dont les arguments ne sont pas adimensionnés ce qui est peu rigoureux du point de vue dimensionnel Lespuristescorrigeront
COURSDECHIMIE PCSI/MPSI/TSI
1 2 CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLES COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- 1 1 2 2 INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE : On admet la loi d’Arrhenius : d lnk dT = Ea RT2 k :constante de la vitesse
CINETIQUE CHIMIQUE - cours, examens
stoechiométrique de manière globale, est en fait une succession de réactions élémentaires Ces deux motivations relèvent de la cinétique proprement dite A un niveau encore plus fin,
Physique des Réacteurs Nucléaires
diffusion: élastique et inélastique Lors de la diffusion élastique, l'échange d'énergie est totalement cinétique Etant donné que l'énergie cinétique du neutron est supérieure à celui provenant de l'atome, il va alors perdre une partie de son énergie, alors que l'énergie cinétique de l'atome concerné va augmenter
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Cinétique chimique
MariePaule Bassez
http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb Plan1. Equations cinétiques1.1 D
éfinition de la vitesse; 1.2 Loi de vitesse; 1.3 Etapes élémentaires1.4 Cin étique d'ordre 0; 1.5 Cinétique d'ordre 1; 1.6 Cinétique d'ordre 21.7 Cin étique de réactions d'ordre 1 proches de l'équilibre1.8 Expression d'une équation cinétique et d'une loi de vitesse intégrée2. Détermination de l'ordre d'une réaction2.1 M
éthode intégrale; 2.2 Méthode du temps de demiréaction2.3 Méthode de la vitesse initiale; 2.4 Méthode des réactifs en excès3. La constante k et la temp
érature4. M
écanismes réactionnels4.1 Synth
èse du phosgène; 4.2 Synthèse du bromure d'hydrogène, AEQS5. Catalyse5.1 Introduction; 5.2 Catalyse homog
ène; a) en solution aqueuse; b) Catalyse acide; c) Autocatalyse et réactions oscillantes;5.3 Catalyse h
étérogène
1. Equations cinétiques
1.1 Définition de la vitesse
A A + B B ➔ C C + D Dphase liq. : v =(1/A).(d[A]/dt)=(1/B).(d[B]/dt)=(1/C).(d[C]/dt)=(1/D).(d[D]/ dt)
= vitesse de disparition et d'apparition ou de formation du constituant i. phase gaz: v = (1/A). (dpA/ dt) ... pi = pressions partielles des constituants i On définit une vitesse de réaction unique: v = d/dt en moles d'avancement (xi) de la réaction par unité de temps (t)=(ni,t-ni,0) / i d = dni / i r éaction homogène (1 seule phase): on divise par le volume V (const.) du systèmev=(1/ i).(dni /dt) devient v =(1/i ).(dni /V).(1/dt)= (1/i ).(d[I]/dt) mol.L1.s1 réaction hétérogène:(plusieurs phases): on divise par la surface occupée par le constituant iv =(1/
i ).(dni /S).(1/dt)= (1/i ).(di/dt) mol.m2.s1 i= concentration surfacique
1.2 Loi de vitesse ou loi cinétiquepour les r
éactions en système fermé, isochore et homogène. v = k [A] [B]v = k. pA.pB
k = constante de vitesse de la réaction, =ordres partiels / r
éactifs A et B +=ordre global de la réaction, peuventêtre entiers, fractionnaires ou nuls.
Cette loi fut propos
ée par van t 'Hoff. Elle est déduite de l'expérience.Ex: Réactions loi de vitese
3NO → NO2 + N2Ov = k [NO]2 ordre 2
2HI + H2O2 I
→2 + 2H2 O v = k [HI].[H2O2] ordre 2H2 + Br2 2 HBr
→v = {k [H2 ].[Br2]1/2}/ {1 + k'[HBr]/[Br2]} sans ordre1.3 Etapes élémentaires
Des réactions sont élémentaires lorsqu'elles s'effectuent sans étapes interm édiaires. L'ordre par rapport à chaque réactif est alors égal au coefficient stoechiom étrique. Ex: 2HI + H2O2 I →2 + 2H2 OSi cette
étape était élémentaire, la molécularité (nbre de molécules de réactifs qui entrent en collision) serait de 3. L'ordre de la r
éaction serait égal à la molécularité et serait de 3. Mais la loi de vitesse indique: ordre = 2.
Mécanisme réactionnel proposé:1
ère étape: HI + H2O2 HOI + H→2 O (lente) 2 ème étape: HOI + HI I→2 + H2 O (rapide) tape cinétiquement déterminante (ou limitante): la plus lente impose sa vitesse. C'est pourquoi v = k [HI].[H2O2] et l'ordre global de la réaction est 2.
1.4 Cinétique d'ordre 0
A produits→(un seul réactif)d
éfinition de la vitesse: v = (d[A]/dt)
loi de vitesse:v = k [A]0 = kindépendant de la concentrationé
quation cinétique:(d[A]/dt) = k loi de vitesse intégrée:
∫d[A] = ∫k.dt [A] = kt + cte si t=0 cte=[A]0 [A] = [A]0 kt si t= t1/2 = demivie [A]0 /2 = [A]0 kt1/2 t1/2 = [A]0/(2k) unités de k: mol.L1.s1
[A] t[A]0Pente= ([A]0 - [A]) / 0 - t = k [A]0 tfig: Cin
étique d'ordre 0ex: d
écomposition catalytique du phosphane (appelé aussi phosphine) PH3 , sur le tungstène à haute pression (ordre 1,
à basse pression).
1.5 Cinétique d'ordre 1
A produits→v = (d[A]/dt)v = k [A]1
∫[A]0[A] d[A]/[A] = ∫0t k.dt ln ([A]/[A]0) = kt [A] = [A]0 . exp(kt) ln [A]t1/2 = ln2/k = 0,693/k unités de k = s1
tpente = k1.6 Cinétique d'ordre 2
1.6.1. A produits
→v = (d[A]/dt)v = k [A]2 ∫[A]0[A] - (d[A]) /[A]2 = ∫0t k.dt 1 / [A] = 1 / [A]0 + kt t1/2 = 1 / (k.[A]0) unités de k = mol1.L. s1
1/[A] tpente = k1.6.2. A + B produits→ v = k[A].[B] ordre de la réaction:2 [Cas g
énéral: {1/([B]0 [A]0)} . ln {([A]0. ( [B]0 x)) / ([B]0. ( [A]0 x))}= kt ] Cin étique de pseudoordre 1Pour simplifier, les concentrations des réactifs sont considérées en grand excès sauf une: [B] = [B]0 = cte v = k[A].[B] = v = k[A].[B]0 = k'[A]
ln ([A]/[A]0) = k't [A] = [A]0. exp(k't) t1/2 = ln2/k'1. 7 Cinétique de réactions d'ordre 1 proches de
l'équilibreLorsque l'équilibre chimique est atteint, une réaction directe et sa réaction inverse se produisent simultan
ément: A B La vitesse de disparition de A est v1, sa vitesse de formation est v1.
v1= d[A]/dt v1= + d[A]/dt au total: 2 d[A]/dt = v1 v1 de m ême: v1= d[B]/dt v1= + d[B]/dt 2 d[B]/dt = v1 v1 donc 2 d[A]/dt + 2 d[B]/dt = 0 et d[B]/dt = d[A]/dt Dans le cas o ù la loi de vitesse est d'ordre 1, v1= k1.[A] v1= k1.[B]Quand l'
équilibre est atteint, v1 = v1 , et les concentrations sont: [A]e et [B]e:2d[B]/dt = k1.[A]e k1.[B]e = 2d[A]/dt = 0
donc k1.[A]e = k1.[B]e et [B]e / [A]e = k1/ k1 = K ctes de vitesse cte d'équilibre 11
1.8. Expression d'une équation cinétique
et d'une loi de vitesse intégréeA A + B B ➔ C C + D DSoit la réaction: 3BrO BrO→3 + 2Br
ordre=2 / BrO k= 0,05 L.mol1.s11/3 d[BrO ]/dt = k.[BrO ]2
d[BrO ]/dt = 3k.[BrO ]2 = k'.[BrO ]2 k'=3k ∫[BrO]0[BrO] - (d[BrO]) /[BrO ]2 = ∫0t k'.dt1/[BrO ] = 1/[BrO ]0 + 3kt
2. Détermination de l'ordre d'une réaction
2.1 Méthode intégrale pour un seul réactifSi [A] = f(t) ou ln[A] = f(t) ou 1/[A] = f(t) est une droite, alors l'ordre global de
la r éaction est respectivement 0, 1 ou 2.2.2 Méthode du temps de demi réaction pour un réactifsi t1/2 proportionnel
à [A]0 ordre = 0t1/2 = [A]0/(2k) si t1/2 est ind épendant de la concentration ordre = 1t1/2 = ln2/k si t1/2 est inversement proportionnelà [A]0 ordre = 2t1/2 = 1/ (k.[A]0)
2.3 Méthode de la vitesse initiale A+B+C produits
2 vitesses initiales sont mesur
ées pour 2 concentrations initiales en A:vitesse initiale = v0 = k.[A]0. [B]0. [C]0
v0' = k.[A]0'. [B]0. [C]0 v0' / v0 = [A]0' / [A]0 ln (v0' / v0 ) = . ln ([A]0'/[A]0) = ln (v0' / v0 ) / ln ([A]0'/[A]0)2.4 Méthode des réactifs en excès (A+B+C produits)→Tous les r
éactifs sont introduits en excès sauf un:
v = k[A][B][C] = k'[A]L'ordre partiel / A est d
éterminé par une méthode telle que 2.1 ou 2.2. Il est l'ordre global apparent de la réaction.
Puis les ordres partiels / B et / C sont d
éterminés.
3. La constante k et la températureSvante Arrhénius (18591927), suédois, a proposé la loi empirique: k = A exp{Ea/(RT)}
A = facteur pr
éexponentiel. Il a la même unité que k.Ea = é nergie d'activation d'Arrhénius. Elle a la même unité que RT. A et Ea sont supposés indépendants de la température.
lnk1/Tlnk = lnA Ea/(RT)
d(lnk) / d(1/T) = Ea/Rd(lnk) / d(T) = Ea/RT2D'autres
équations que la loi d'Arrhénius ont été proposées pour la variation de k en fonction de la temp
érature: (Sam Logan 1998 p19). k = ATc exp (B/T) lnk = lnA + clnT B/T k = A exp(B/Tc) lnk = lnA B/Tcfig. lnk = f (1/T)énergieAvancement de la r
éactionComplexe activ
éesp
èce intermédiairer
éactifsproduitsΔrH0ΔrH0produits
réactifsAvancement de la r
éactionEa
ΔrH0 ou
ΔrU0 < 0 ΔrH0 ou ΔrU0 > 0
réaction exothermique réaction endothermiqueRem: d(lnK) /dT = ΔrH0 /RT2 loi de van t' Hoff (qui a
étudié les travaux d'Arrhénius)
4. Mécanismes réactionnelsL'étude des vitesses de réactions permet d'imaginer des mécanismes réactionnels et de d
écomposer la réaction en une série d'étapes élémentaires. Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne sont ni des réactifs ni des produits. Ils sont des centres actifs de courte dur
ée de vie. Ils peuvent être: des atomes ou radicaux obtenus par rupture homolytique d'une liaison, par
action de la chaleur: thermolyse ou par absorption d'un photon: photolyse:Cl - Cl g 2 Cl . g
. CH3, . CH2., . C6H5, . SH, . OH, des ions:ex: O2 + h → O2+ + e N2 + h → N2+ + e O + h → O+ + e
form és par interaction avec le rayonnement UV, dans l'ionosphère (>90km).4.1 Synthèse du phosgène
CO + Cl2 COCl2 à l'état gaz (ref. J. Mesplède Chimie I, 1998) loi cin
étique expérimentale: v = d[COCl2]/dt = k.[CO].[Cl2]3/2 m écanisme réactionnel proposé: 1. Cl2 1 1 2Cl. rapide2. CO + Cl. 2 2 COCl .rapide
3. COCl . + Cl2 COCl2 + Cl.
tape cinétiquement déterminantev = d[COCl2]/dt = k3 . [COCl .].[Cl2] K1 = [Cl .]2 / [Cl2 ] = k1 / k 1 (cf 1.7) K2 = [COCl .] / [CO].[Cl .] [COCl .] = K2 . [CO].[Cl .] = K2 . [CO]. K11/2. [Cl2 ]1/2 v = k3 .K2.[CO]. K11/2. [Cl2 ]3/2 = k.[CO]. [Cl2 ]3/2 c'est l'expression expérimentalerem: d'autres m
écanismes peuvent être proposés pour la synthèse du phosgène (cf Sam Logan 1998 p 60).
4.2 Synthèse du bromure d'hydrogène
H2 + Br2 → 2 HBr 300 °C
Réaction en chaîneM
écanisme simplifié:Initiation: Br2 + M →1 2 Br . + M k1 (thermolyse ou chocs)
Propagation: Br . + H2 →2 HBr + H. k2 H. + Br2 →3 HBr + Br . k3 propagation inverse: H. + HBr →4 H2 + Br . k4 Terminaison: 2 Br . + M →5 Br2 + M k5 (M= molécule du milieu qui emporte l'exc
ès d'énergie)
Les radicaux Br . et H. sont les interm
édiaires réactionnels I. Ils sont les centres actifs ou maillons de la cha îne. Les étapes 2 et 3 forment une molécule de produit et une molécule de l'autre maillon de la chaîne. Le bilan de cette séquence de propagation correspond au bilan macroscopique de la r
éaction. L'étape de terminaison produit un r éactif à partir de 2 maillons de la chaîne: les centres actifs disparaissent.Expression de la vitesse d'une réaction en chaîneL'Approximation des Etats QuasiStationnaires, AEQS, est appliqu
ée aux centres actifs, H. et Br . : " Apr
ès une période d'induction initiale, durant laquelle les [I]↑, il est considéré que les espèces intermédaires disparaissent aussi vite qu'elles se produisent." La concentration du centre actif est alors dans un
état quasistationnaire: d[I]/dt = 0 .
d[H.] / dt = k2 .[Br .].[ H2] k3 .[ H.].[Br2] k4 .[ HBr].[H.] = 0 (1) (1/2) d[Br .] / dt = k1 .[Br2].[M] donc d[Br .] / dt = 2k1 .[Br2].[M] selon 1 d[Br .] / dt = 2k1 .[Br2].[M] k2.[Br .].[H2] + k3.[H .].[Br2] + k4.[HBr].[H.]2k5.[Br .]2.[M] = 0(2)
(1) + (2) : 2k1 .[Br2].[M] 2k5.[Br .]2.[M] = 0 et [Br .] = (k1 / k5)1/2 . [Br2]1/2 [H.] est calculé en combinant (1) et [Br .] :
[H.] = {k2 . (k1 / k5)1/2 . [Br2]1/2. [ H2] } / {k3 .[Br2] + k4.[HBr] } v = (1/2).d[HBr] / dt = {k2 . (k1 / k5)1/2.[Br2]1/2.[ H2] } / { 1+(k4.[HBr])/( k3.[Br2])}Le produit HBr est au d
énominateur. Il fait "diminuer" la vitesse de la réaction. Il est appelé "inhibiteur" de la r
éaction.
réactifsproduitsEa réaction non catalys
éeE'a r
éaction catalys
éeΔrH0 <0
Fig. Modification du profil r
éactionnel d'une réaction exothermique par la catalyseE'a < Ea mais ΔrH0 , l'enthalpie de r
éaction standard reste la même.Un catalyseur est une substance qui acc élère une réaction. Il permet à la réaction de se faire avec un autre mécanisme réactionnel en évitant l'étape lente cinétiquement limitante et en abaissant l'
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