Année scolaire 2019/2020 Corrigé du Devoir n°6 (option PSI) et n°8 (option PC) Page 1 sur 13 PCSI 2019/2020 Corrigé du Devoir de chimie n°6 (option PSI) et n°8 (option PC) Dans ce corrigé, on notera °=" ℱ (ln10)=0,06 V la constante de Nernst Première partie : Accumulateur au plomb Composition de l’atome de plomb
1 Devoir Surveillé n° 5 le jeudi 16 mars 2017 Salar d’Uyuni en Bolivie Chimie – PCSI option SI CORRIGÉ L’usage de la calculatrice EST AUTORISE
Chimie organique Exercice 40 Page 1 sur 2 Corrigé exercice 40 INTERMÉDIAIRE DE SYNTHÈSE DE LA VITAMINE E 1) La première réaction est l’acétalisation de la fonction cétone par l’éthane-1,2-diol, avec l’APTS comme catalyseur acide B est donc le dioxolane : O O B
1/8 PC – Lycée Baimbridge – 2016/17 - A MOMIN – Corrigé DM0 Corrigé du DM n°0 de Chimie : Révisions de chimie organique de PCSI EXERCICE 1 : STEREOCHIMIE 1/ 2/ - Une molécule chirale est une molécule non superposable à son image dans un
PCSI-Lycée Roosevelt -Reims Banque d'exercices de chimie PCSI Les professeurs de chimie de la classe de PCSI mettent à votre disposition des énoncés d'exercices qui vous permettront,si vous le souhaitez et l'estimez nécessaire, de préparer votre rentrée en révisant les notions qui constituent les pré requis pour la PCSI
Mines Physique et Chimie PCSI 2005 Corrigé Ce corrigé est proposé par Marc Jungers (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE); il a été relu par Stéphane Ravier (Professeur en CPGE), Delphine Ruel (ENS Ulm), Jean-Julien Fleck (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Profes-seur agrégé)
Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie); il a été relu par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) Cette épreuve typique des CCP recouvre la quasi-totalité du programme: chimie générale et minérale dans la première partie, chimie organique dans la seconde
PCSI Brizeux SOL3 2017-2018 4 Pour aller plus loin Exercice 4 : Complexations compétitives du ligand thiosulfate 1 Attention les couples donneur/accepteur de ligand étudiés dans cet exercice mettent en jeu l'échange de 2 particules S 2O 3 2− Le complexe intermédiaire n'existe pas et les couples sont
OS Chimie Corrigé des exercices - 4 - 4 Ecrivez une formule simplifiée ou stylisée contenant : a) Un homocycle ou composé carbocyclique de 5 C b) Un hétérocycle ou composé hétérocyclique avec deux ramifications c) Une chaîne principale de 7 C avec 2 ramifications de 2 C chacune
Chimie organique 8 et 9 : Techniques spectroscopiques Conseils et Erreurs fréquentes Il est absurde et contre-productif de se précipiter sur les tables RMN 1H dès le départ : celles-i n’indiquent que les valeurs de déplacement chimique pour des systèmes où un groupement unique exerce un effet sur les hydrogènes voisins
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1/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0CorrigéduDMn°0deChimie:RévisionsdechimieorganiquedePCSIEXERCICE1:STEREOCHIMIE1/2/-Unemoléculechiraleestunemoléculenonsuperposableà sonimagedansunmiroirplan(imagespéculaire).-Uncomposéénantiopurestuncomposéchiralquin'estp résentques ouslaformed'unseuldesesdeuxénantiomères.-Ledédoublementd'unmélangeracémiquededeuxénantiomères,enmêmesproportionspardéfinition,estlaséparationaumoinspartielledecesdeuxénantiomères.3/C"∗:(R)C$∗:(S)C%∗:(R)C=C:(Z)PourC%∗,Onclasselessubstituantsdel'atomedecarboneasymétriqueà l'aidedesrèglesséquentiellesdeCahn,IngoldetPrelog(CIP),etonendéduitlastructureducomposédeconfiguration(R).4/Cettemoléculepossèdeunplandesymétrieetestdoncachirale:c'estuncomposémeso.Ellen'adoncaucunénantiomère,maisdeuxdiastéréoisomères:l'acide(2R,3R)-tartriqueetl'acide(2S,3S)-tartrique.EXERCICE2:SELECTIVITED'UNEREACTIONCHIMIQUEa)Laréactionestrégiosélective:eneffet,onaadditionsurlaliaisonC=Cd'unsubstituant-Bretd'unsubstituant-H.Or ,cegrou pement-Brs'additionnesélectivementsurl'atome decarbonedelaliaisondoubleneportantpasl'autresubstituant-Brquiestdéjà présentsurl'alcène.b)Laréactionn'estpasénantiosélective:à partirdechacundesdeuxsubstrats,onobtientunmélangeracémique(caréquimolaire)desdeuxénantiomèresdedroite((R,R)et(S,S)),etletroisièmeproduit(à gauche((R,S))estachiral(composémeso).c)Enre vanche,laréac tionestdiastéréosélective :à partir du(Z)-2-bromobut-2-ène,onobt ientmajoritairementlesstéréo isomères(R,R)et (S,S),énan tiomèresentreeux,etmino ritairementleurdiastéréoisomère(R,S)(etinversementà partirdu(E)-2-bromobut-2-ène).d)Laré actionestdiastéréospéci fique:le (Z)-2-bromobut-2-èneetle(E)-2-bromobut-2-ène,diastéréoisomèresentreeux,conduisentmajoritairementà uncoupled'énantiomèrespourl'unetà leurdiastéréoisomèrepourl'autre.e)Laque stiondel'énantiospécif icité delaréactionneseposepas,carlesde uxalcènesn esontpasénantiomèresentreeux.MeOMeONHOHHOHNH123456éther-oxydeéther-oxydeamideéther-oxydealcèneamineC3*C4CHC5C6HCHHIIIIIIIVC4∗∗CalcèneCH(R)IIIIIIIVCalcèneCC(C)∗∗∗∗COOHHOOCHHHOOH(R)(S)
2/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0EXERCICE3:REACTIONSSURLESHALOGENOALCANES1/a/b/LaréactionestdiastéréosélectiveensuivantlarègledeZaïtsev :le diastéréo isomère(E),leplusstable,estmajoritairec/Réactionquin'estpasé nantiosélect ive(racémisation)d/Pasdequestiondestéréosélectivitéicie/Obtentiond'unseld'ammoni um(mélangeracémiquedesdeuxénantiomères)f/RéactionpartiellementrégiosélectiveselonlarègledeZaïtsev. Onobt ientmajoritairement l'alcèneleplusstable:leplussubstitué.2/Réactionb/(E2):stéréospécificitéviauneattaquedelabasesuruneconformationanti-périplanaire,cequiimposelaconformationdanslaquellel'attaquesefaitpourpouvoirformerl'unetl'autredesdeuxproduits(ici,lediastéréoisomère(E),majoritaire).Réactiond/(SN2):Réactione/(SN1):3/Réactiona:laSN2estfavoriséecarlebromoalcaneestprimaire(centreélectrophilepeuencombré)etparcequelenucléophile,unorganomagnésienmixte,estpuissant.Réactionc:laSN1estfavoriséecarlenucléophileestmoyen(NH3),etsurtoutparcequelecarbocationissudusubstrateststabiliséparconjugaison.(E)(Z)+∗∗PhEtOH+∗∗PhHOEt(R)(S)NCHEt3NHClHNEt3Cl++HCCIMeHEtHOHβ- I-- H2OCCEtHHMeHCCIHHEtMeOHβ- I-- H2OCCEtHMeH(Z)(E)I- I-NEt3Et3N
3/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0Réactiond:laSN2estfavoriséecarmêmesileiodoalcaneestsecondairedontlecentreélectrophileunpeuencombré,l'ioncyanureNC'estunbonnucléophile.Réactione:la SN1estfavoris éecar,demêmequepourl aréactionc,le carbo cationest stabilis éparconjugaison(voirmécanisme),etNEt3estunnucléophilemédiocre.4/L'hydrolysedu2-bromopropanesuitunmécanismeSN1(bromoalcanesecondaireetnucl éophileH2Omédiocre).Sionconsidèrel'a cide2-bromopropanoïque,lemécanismeSN1n' estpasenvisage able:en effet,lecarb ocationsecondai reestfortementdéstabilisédufaitdel'effetinductifattracteurfortdugroupement-COOH.LemécanismedeSNestdoncuneSN2pardéfaut,etcelle-ciestlentedufaitdelafaiblenucléophiliedeH2Oetdel'encombrementautourducarboneélectrophile.EXERCICE4:SYNTHESESETRETROSYNTHESESMAGNESIENNES1a/1b/2.a/2.b/Lafonctionalcooldoitêtreprotégéeavantréaction,souspeinederéagiravecl'organomagnésienformé.EXERCICE5:CONDITIONSDESYNTHESEMAGNESIENNE1.a/1.b/L'élément(1)estlechloruredecalciumanhydre(déshydratant).PhMgBrEtOAdNEtPhOMgBrHEtPhOH- Mg2+, - Br-MgClAdNOCOCOOMgClH- Mg2+, - Br-COOHCl1/ Mg, Et2O2/ CO2(s)3/ H+, H2OOHPhCH2Br (1 éq.)NaH (1 éq.)ClOCH2PhCOOHOCH2PhH2(g)[Pd]COOHOHBr+ Mg =MgBr
4/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0PrécautionexpérimentaleRéactionparasiteévitéeVerreriesèche,solvantsecGardeà chloruredecalciumanhydreRéactionavecl'eau:RMgBr+H$O=RH+12MgBr$(s)+12MgOH$(s)LargeexcèsdemagnésiumAdditiondeRXdiluédansEt$Oen8hCouplagedeWurtz:RMgBr+RBr=R-R+MgBr$(s)Transfertsousdiazote,gazinerteRéactionavecl'eau,ainsiqueledioxygènedel'atmosphère:RMgBr+O$g=ROOMgBrLaréactionavecCO$estaussiévitée(elleesttrèslente):RMgBr+CO$g=RCOOMgBrMontageà refluxConservationd'unequantitéconstantedesolvantderéaction,quipourraits'évaporersinon(réactionexothermique)1.c/Pouramorcerlaréaction,onpeutlégèrementchaufferlemilieuréactionnel,oubienintroduireunepetitequantitédediiodeoude1,2-diiodoéthanedansleballon(ainsi,onl'activeen"pelant»lapelliculed'oxydeforméeensurfacedumagnésium).2/Onvoitquelatempératured'ébullitionduTHF(66°C)estplusimportantequecelledel'étherdiéthylique(35°C).Lemélan geétant ,danslaphase(iii),po rtéà refluxdusolvant, onnepeut dépasserce stempératures.L'emploiduTHFpermetdon cd'opér erà tempéra tureplusélevéeetdonc d'accélérerlaréaction(iii).3.a/Ils'agitd'uneS;2:3.b/L'excèsd'organomagnésiene stdétruitselonlaréactiond'équation:RMgBr+H$O=RH+"$MgBr$(s)+"$MgOH$(s).IlsedégageunalcaneRH,icilepropène,gazeux.3.c/Laphaseorganiquecontientessentiellementleproduit:6-chlorohex-1-ène,destracesde1-bromo-3-chloropropanequin'apasréagietlesolvant(THF).Lesselsdemagnésiumsontpassésenphaseaqueuse.3.d/L'extractiondelaphaseaqueusepermetderécupérerle6-chlorohex-1-èneencoreprésentenphaseaqueuse,afind'obtenirunrendementfinalsatisfaisant.EXERCICE6:SPECTRERMND'UNEENAMINE1/Dufaitdublocagedelarotationautourdelaliaisondoublecarbone-carbone,l'énamineprésente6classesdeprotonséquivalents:2/í µ(í µí µí µ)IntégrationMultiplicitéAttributionJustification0,856HdoubletHa6Hcouplésà Hb,peudéblindés2,41HoctupletHb1Hcoupléà 6HaetHc(constantesdecouplageà peuprèsidentiques)2,83HsinguletHf3Hnoncouplés4,441HdoubletdedoubletHc1Héthyléniquecoupléà Hdetà Hb5,831HdoubletdedoubletHd1Héthylénique,plusdéblindéqueHc(voisindeN)etcoupléà HcetHb(faiblement)8,71HSinguletlargeHe1Htrèsdéblindé(N)etnoncoupléMgBrBrClCl- Mg2+- 2 Br-CHbHc(Ha)3CC(Ha)3NHdC(Hf)3He
5/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM03/Leschémaci-contrepermetderepérer,pourchaquesignal,commentcalculerlesdeuxconstantesdecouplageJ1etJ2.Pourcela,l'écartendéplacementchimiquedoitêtremultip liéparlafréquencederéférenced uspectromètre (í µ=300MHz=300×10DHz):í µ(Hz)=âˆ†í µ(ppm)×10'DÃ—í µHz=âˆ†í µ(ppm)Ã—í µMHz∆d1(ppm)mesuréJ1(Hz)∆d2(ppm)mesuréJ2(Hz)0,050150,0216,35/Al' aidedesdonnées,on identifieq ue3Jvic=J2=6,3HzetJ1=15Hz=JtransetnonJcis.Onest doncenprésenced'uneliaisondoublecarbone-carbonedeconfiguration(E).EXERCICE7:CARACTERISTIQUESSTEREOCHIMIQUESDESREACTIONSDESNETDEb-EA. RéactionsdeSNOnassisteà uneréactiondeSN1carlebromoalcaneesttertiaire.Cetteréactionestdoncnonstéréosélective,avecsubstitutiondepartetd'autreducycledusubstituantbromoparunsubstituant-OMe.Onobtientbiendeuxdiastéréoisomères.B. Réactionsdeb-EB.1/Onsouhaiteiciemployerunestratégied'activationnucléophiledelafonctionalcoolenalcoolate.B.2/L'ionméthanolateMeO-estunnucléophilemaisaussiunebaseforte(pKAvoisinde16),desortequ'onassisteicià desréactionscompétitivesdeb-éliminationE2.Apossède3atomesdecarboneenbducarb onefonctionnelquiportent desH,dontdeux sontéquivalents,d'oùl'obtentionpossiblededeuxrégioisomèresapriori,dontl'unpossèdedeuxénantiomères,commeindiquéci-dessous:B.3/D'aprèslarègledeZaïtsev,lesisomèresB1etB2,alcèneslesplussubstituésdonclesplusstables,sontmajoritairesdevantB3,minoritaire.Laréactionestdoncrégiosélective.B.4/LaE2eststéréospécifique,avecattaquedelabasesuruneconformationanti-périplanaire.Les3Harrachablesdanscetteconformationsontfigurésengras.PourlaformationdeB2parexemple:J1J2J2J1J1
6/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0B.5/Sil'onreprendlaconformationréactiveprécédenteaveclechangementdessubstituants,onvoitqueleseulHarrachableenpositionanti-périplanaireestdésormaisunHdugroupementCH3extra-cyclique.LeseulproduitobservéestdoncB3',cequicontreditlarègledeZaïtsev.LarègledeZaïtsevesttoujoursrespectéepourlesE1,maispaspourlesE2,à causedesastéréospécificité:C. Préparationdu2-méthoxy-2-méthylbutaneC.1/L'ionméthanolate,outresespropriétésnucléophilesfortes,estaussiunebaseforte.UneSN2n'étantpasenvisageablesurle2-iodo-2-méthylbutane,iodoalcanetertiaire,onobtienticidefaçonmajoritaireleproduitdeE2respectantlarègledeZaïtsev,c'est-à -direle2-méthylbut-2-ène,al cèneplussubstitué quele2-méthylbut-1-ène.C.2et3/EXERCICE8:CONVERSIOND'UNALCOOLENBROMOALCANE1/2.a/SiBr-estunbonnucléophile,lafonctionalcoolnonactivéeesttrèspeuélectrophile(HO-estunmauvaisnucléofuge),desortequelaSN2deBr-surl'alcoolAnepeutconduireà B.2.b/Cettefois-ci,enmilieuacide(H+,Br-),ilyactivationélectrophiledelafonctionalcoolenionalkoxoniumBuOH$K.H2Oestunbonnucléofuge,desortequelaSN2deBr-surl'ionalkoxoniumestcettefois-cifavorable:IMeO-- MeOH- I-H+minormajorMeOHMeOH- H+MeO
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DS6 PSI&8 PC corrige - Chimie - PCSI