VIEtude sommaire des mélanges

Mélange de deux acides faibles ou de deux bases faibles Mélange de protolytes de natures différentes (solutions de sels) Mélange d’aide fort et de ase forte Mélange d’aide fai le et de ase forte ou de ase forte et d’aide faile Mélange d’aide fai le et de ase faile Dans un mélange, il est important de considérer :

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13- H d'une solution de mélange de deux acides faibles Solution de deux acides faibles ALH et A 2i-i (Cal , Caz) Al H + H Aa 2H20 HO + OH - Hgo [AIM Bilans de masse: Ca2 + - - cal- Université d'AlgerI BenYoucefBenkhedda Faculté de Médecine, Département de Pharmacie Laboratoire de Chimie Analytique N ovembre 2015 Calculs du pH AAMZIANE

VIEtude sommaire des mélanges

condition est loin d’être toujours réalisée: Nous savons en effet que le degré de dissociation ou d’hydrolyse des acides et bases faibles augmente avec la dilution) Exemple: Mélange de 500 ml NaCl 0,1 M et 500 ml H Cl 0,2 M Dans le mélange: [ ] [ ] [ ] H O n V 0,5 0,2 1 0,1 mol l Cl n V 0,5 0,1 0,5 0,2 1 0,15 mol l Na n V 0,5 0,1 1

Formulaire Chimie Analytique : Calculs de pH

MÉLANGES D’ACIDES - POLYACIDES Si ΔpKa > 4 : on néglige l’acidité la plus faible, puis le calcul se fait en fonction de la force de l’acide restant (cf critères de définition) Si ΔpKa < 4 : il faut prendre en compte toutes les acidités en présence DÉMONSTRATION POUR UN MÉLANGE D’ACIDES FAIBLES

TP n° 2 : mesure de pH / Acides forts - Acides faibles

On dispose, au bureau d'une solution aqueuse S2 d'acide éthanoïque, de concentration C2 = 1,0×10-3 mol L-1 et de volume V 2 =100 mL 1°) Mesurer le pH de la solution S2 : pH2 = 3,5 2°) Compléter littéralement le tableau d'avancement suivant :

AP REVISION couples acides faibles / bases faibles

'acide lactique est un acide carboxylique de formule CH3—CH(OH)—C02H Il s'agit d'un actde faible Le pKa du couple vaut 3,9 a Donner la formule de la base conjuguêe de l'acide lactique b Sur un axe gradué en pH, indiquer les domaines de prédomi- nance de l'acide lactique et de sa base conjuguée c Le pH du lait frais est voisin de

Corrigé- Série 2- Travaux dirigés de Chimie des Solutions

(c) Mélange de deux acides faibles, CH 3 COOH et HCOOH : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO-+ H 3 O + Ka 1 HCOOH + H 2 O HCOO-+ H 3 O + Ka 2 Electroneutralité : Milieu acide : (3) On dispose d’un litre de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (NaOH) 10-3 M à laquelle on a ajouté 6 mg d’aide aétique (solution A)

COURS DE CHIMIE DES SOLUTIONS - F2School

II-6-1-Equilibre de dissociation d’un acide faible II-6-2-Equilibre de dissociation d’une base faible II-6-3- Relation entre Ka et Kb II-6-4- Nivellement des acides forts et des bases fortes par le solvant II-6-5- Loi de dilution d’OSTWALD II-6-6- Force relative de deux couples III- pH de solutions aqueuse

Titrages acidobasiques de mélanges contenant une espèce forte

L'étude de titrages acidobasiques de mélanges de deux ou plusieurs acides (ou bases) est un exercice courant [1-4] Les solutions considérées résultent le plus souvent soit du mélange de deux espèces faibles (deux acides ou deux bases), soit de l'association d'une espèce forte et d'une espèce faible

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Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 77

VI..Etude sommaire des mélanges

Johannes Broenstedt (1879 - 1947)

a. Lois de dilution .... 78 b. Mélanges d"acides .... 79 c. Mélange de bases .... 81 d. Mélanges d"acides et de bases 83 e. Titrages acido-basiques .... 91 f. Courbes de titration .... 92 g. Exercices 99

Acides et bases

Chapitre VI 78

Etude sommaire des mélanges

a) Lois de dilution Les concentrations formelles des substances dans un mélange diffèrent en général des concentrations formelles dans les solutions qui ont servi à préparer ce mélange:

1) Dilution proprement dite

On ajoute de l"eau à la solution initiale.

Exemple:

Mélange de 2 l HCN 0,2 mol/l et 3 l NaCl 0,10 mol/l

Dans le mélange:

[]HCNn

V20,20

230,080mol

loHCN,o==×

La concentration formelle de la substance après dilution se calcule en divisant le nombre de moles

de substance (supposée non dissociée) présents dans la solution initiale par le volume atteint après

dilution: [][]SubstanceSubstanceV

Vo, après dilutiono,avantdilutionavantdilution

aprèsdilution=×

Equation 41: Formule de dilution

2) Dilution par mélange

Dans ce cas, on mélange la solution initiale avec une autre solution:

Exemple :

Mélange de 1 l HCN 0,20 mol/l et 2 l HCN 0,30 mol/l

Dans le mélange:

[]HCNn

V10,2020,30

120,27mol

loHCN,o==×+×

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 79

La concentration formelle de la substance après dilution se calcule en divisant le nombre de moles

total provenant de toutes les solutions mélangées par le volume atteint après dilution: [][][]Subst.Subst.VSubst.V..... V mé o, méo, sol 1sol 1o, sol 2sol 2=×+×+

Equation 40 : Formule du mélange

( sol 1, sol 2: première, deuxième solution initiale; mé: mélange )

Les formules de dilution restent valables pour les concentrations d"espèces chimiques quelconques,

pourvu que ces espèces ne subissent pas de modification notable pendant la dilution. (Cette

condition est loin d"être toujours réalisée: Nous savons en effet que le degré de dissociation ou

d"hydrolyse des acides et bases faibles augmente avec la dilution!)

Exemple:

Mélange de 500 ml NaCl 0,1 M et 500 ml H Cl 0,2 M.

Dans le mélange:

HOn

V0,50,2

10,1mol

l Cln

V0,50,10,50,2

10,15mol

l Nan

V0,50,1

10,05mol

l3H 3O Cl Na+

Acides et bases

Chapitre VI 80

b) Mélanges d"acides

1) Acide fort 1 et acide fort 2

Le pH se calcule en sachant que les deux acides sont entièrement ionisés .

Exemples:

1) mélange de 500 ml HCl 0,10 M et 500 ml H ClO

4 0,20 M.

Dans la première solution::

nHOmol

305000100050+=×=,,,

Dans la deuxième solution::

nHOmol

30500020010+=×=,,,

Donc :

pH=-+ +=log,, ,,,0050010

05000500082

2) mélange de 1,0 l H Cl 0,15 molaire avec 0,50 l H Br 0,30 molaire:

[][][]HO(HOVHOV)

VV0,151,00,300,50

1,00,500,20mol

l(eq.41)3mé3 11322
12+=+ pH = -log0,20 = 0,70;

2) Acide fort 1 + acide faible 2

On calcule souvent le pH en négligeant l"acide faible.

Cette approximation grossière n"est justifiée que si l"apport d"ions hydronium par l"acide faible est

négligeable par rapport à celui fourni par l"acide fort ( c.à.d. si l"acide fort est assez concentré et si

l"acide faible possède une constante d"acidité et une concentration assez faibles), ce dont on peut se

rendre compte en calculant les pH des deux acides dans la solution finale comme s"ils ne s"influençaient pas mutuellement.

Exemples :

1) mélange de 20 ml H Cl 0,50 mol/l avec 60 ml CH3COOH 0,050 mol/l:

[][]HOHOV

VV0,500,020

0,0200,0600,13mol

l(eq.40)3mé3 11

12+=+=×

pH = -log0,125 = 0,90

L"acide acétique seul fournirait:

[][]HOKCH3COOH100,0500,060

0,0600,0208,210mol

l3a,CH3COOHo,mé4,754+=×=×× négligeable!

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 81

3) Acide faible 1 + acide faible 2

Nous admettons sans démonstration la formule suivante: [][][]HOKHBKHB23a11o, méa2o, mé+=+

Equation 42 : Mélange de deux acides faibles : [HB1]o,mé , [HB2]o,mé sont les concentrations formelles dans le mélange

Exemple:

mélange de 25 ml HCOOH 0,10 mol/l avec 50 ml CH3COOH 1,0 10 -2 mol/l: [][][]HO.KHCOOHKCH3COOHl

100,100,025

0,0250,050100,0100,050

0,0250,050

=0,0025mol

3,754,75+=×+×

pH = -log0,0025 = 2,60 c) Mélanges de bases

1) Base forte 1 et base forte 2

Le pH se calcule en sachant que les deux bases sont entièrement hydrolysées.

Exemple:

mélange de 0,01 mol d"éthanolate de sodium de volume supposé négligeable avec 20 ml NaOH 0,10 mol/l:

OH(nOHV)

V0,0100,100,020

0,0200,60mol

l(eq.41)mé.OH-,122 2 pOH = -log0,60 = 0,22

2) Base forte 1 + base faible 2

Le pH se calcule en négligeant la base faible.

Acides et bases

Chapitre VI 82

Cette approximation grossière n"est justifiée que si l"apport d"ions hydroxyde par la base faible est

négligeable par rapport à celui fourni par la base forte ( c.à.d. si la base forte est assez concentrée et

si la base faible possède une constante de basicité et une concentration assez faibles) , ce dont on

peut se rendre compte en calculant les pH des deux bases dans la solution finale comme si elles ne s"influençaient pas mutuellement.

Exemple:

mélange 20 ml NaOH 0,25 mol/l avec 60 ml NH3 0,010 mol/l: cas 2) [][]OHOHV

VV0,250,020

0,0200,0600,063mol

l(eq.40)mé.1 1 12 pOH = -log0,063 = 1,2 (L"ammoniac seul fournirait: [][]OHKNH100,0100,06

0,0600,0203,410mol

lb,NH33o,mé4,804 +=×, négligeable!)

3) Base faible 1 + base faible 2

Nous admettons sans démonstration la formule suivante: [][][]OHKBKBb11o,méb22o,mé- Equation 43 : Mélange de deux bases faibles : [B1-]o,mé , [B2-]o,mé = concentrations formelles dans le mélange

Exemple:

mélange 25 ml NH3 0,10 mol/l avec 50 ml C2H5NH2 0,050 mol/l: cas 3) [][][]OH.KNHKCHNH

100,100,025

0,0250,050100,0500,050

0,0250,050

=0,0040mol

4,803,33-

pOH = -log0,0040 = 2,40

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 83

d) Mélanges d"acides et de bases d1) Cas général

D"après Broenstedt, la réaction de neutralisation entre un acide et une base consiste en l"échange

d"un proton:

HB1 + B2- B1- + HB2

Equation 44 : réaction acide-base selon Broenstedt neutralisation

Exemples ( voir chapitre II):

H Cl + CH

3COO- CH3COOH + Cl-

HCO

3- + OH- CO32- + H2O

Calculons la constante d"équilibre de l"équation 44 et exprimons-la en fonction de Ka1 et Ka2:

KHBB HBBHB

HOBHOB

HBK KK K 10 21
122
3231
1a1 a2a1b2

14==×==

KK K10KK a1 a214a1b2== Equation 45 : constante d©équilibre de la réaction entre un acide HB1 et une base B1-

Si la constante K est grande, le produit des concentrations des espèces finales (HB2 et B1-) à

l"équilibre est beaucoup plus grand que le produit des concentrations des espèces initiales (HB

1 et B

2-). Alors on peut raisonnablement admettre que la réaction est complète. En choisissant des

valeurs limites de K convenables et assez grandes, on peut trouver des critères simples pour détecter

les neutralisations complètes: 1

1 Les réactions non complètes doivent subir un traitement plus rigoureux .

Acides et bases

Chapitre VI 84

1) réaction entre acide faible et base faible.

La réaction peut certainement être considérée comme complète, si K > 1000 (valeur librement

choisie), c"est à dire si: K

K1000pKpK3

a1 a2a2a1>Û-> Equation 46 : Critère pour une réaction complète entre un acide HB1 et une base B2- Dans le tableau des couples acide faible - base faible, les réactions complètes possibles se reconnaissent au fait que l"acide appartient à un couple situé plus haut (vers les pK a plus faibles) et se trouve assez éloigné de la base pour que la différence de leurs pK a dépasse 3.

2) réaction entre un acide fort et une base faible.

Un acide fort fournit en solution aqueuse intégralement l"acide H3O+ de

constante d"acidité 55,36. La réaction en question peut donc être considérée comme une réaction

entre H

3O+ et la base faible. Elle sera complète, si K > 55360 (valeur librement choisie, mais

certainement assez grande pour que l"équilibre 45 soit complètement déplacé vers la droite), c"est à

dire si: K K

5536055,36

K55360K10aH3O

a2a2a23+->Û>Û<

K10pK3a23a2<Û>-

Equation 47: Critère pour une réaction complète entre acide fort HB1 et base faible B2-

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 85

La réaction entre un acide fort et une base faible est complète si la constante d"acidité de l"acide correspondant à la base faible est plus petite que 10 -3.

Acides et bases

Chapitre VI 86

3) réaction entre un acide faible HB1 et une base forte B2-

Une base forte fournit en solution aqueuse intégralement la base OH- de constante de basicité

55,36. La réaction en question peut donc être considérée comme une réaction entre OH

- et l"acide faible. Elle sera certainement complète, si K> 55360 (valeur librement choisie, mais certainement

assez grande pour que l"équilibre 45 soit complètement déplacé vers la droite), c.à.d. si:

1055360K55,361055360K10a1b,OH

14a114a111-

K10pK11a111a1>Û<-

Equation 48 : Critère pour une réaction complète entre acide faible HB1 et base forte B2-

La réaction entre un acide faible et une base forte est complète si la constante d"acidité de l"acide

faible est supérieure à 10 -11

4) réaction entre un acide fort et une base forte

En solution aqueuse les acides forts fournissent intégralement l"acide fort H

3O+ (Ka = 55,36) par dissociation acide, les bases fortes l"ion OH

- ( Kb = 55,36) par dissociation basique.

On a: K = 10

14 Ka Kb = 55,36

2 1014, donc

La réaction entre un acide fort et une base forte est complète Exemples: (voir tableau des couples acide faible - base faible en annexe) acide benzoïque et ion hypochlorite: DpK a = 7,30 - 4,20 = 3,10 > 3 réaction complète acide chlorhydrique et ion fluorure: pK a(HF/F-) = 3,17 > 3 réaction complète ion ammonium et ion nitrite : DpK a = 3,30 - 9,20 = -5,90 << 3 réaction nulle ion ammonium et ion hydroxyde : pK a(NH4+/NH3) = 9,20 < 11 réaction complète acide nitreux et ion formiate: DpK a = 3,75 - 3,30 = 0,45 < 3 réaction incomplète acide nitrique et ion hydroxyde: Acide fort - base forte réaction complète

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 87

d2) Mélanges tampon

1) Définition d"un tampon.

Un tampon est le mélange d"un acide HB et de sa base correspondante B-

Exemples:

2O + CO2 / HCO3- (par exemple dans le sang)

H2PO

4- / HPO42- (par exemple dans l"urine)

4+ / NH3 (par exemple dans l"urine)

2) pH d"un tampon.

-L"équilibre trivial de la réaction entre acide et base

HB + B

- HB + B- ne saurait évidemment pas modifier les concentrations initiales de HB et B-.

Si le pKa du couple HB/B- reste entre 3 et 11, les équilibres des réactions de dissociation acide de

HB et basique de B

HB + H

2O B- + H3O+

B - + H2O HB + OH- sont fortement déplacés vers la gauche: Alors ils ne sauraient pas non plus modifier les concentrations de HB etr B - de façon significative, pourvu que les dilutions ne soient pas trop poussées dès le départ.

Si toutes ces conditions sont bien remplies, les concentrations à l"équilibre du tampon restent donc

égales aux concentrations initiales:

[][][][]HBHBetBBo-- o== où l"indice o désigne dans ce chapitre les concentrations initiales ou formelles dans le mélange.

En introduisant dans l"équation 17,

HOKHB BKHB B -Kan V n V Kan n3a-o oHB,o B -,oHB,o B -,oa+====

Acides et bases

Chapitre VI 88

nous trouvons ainsi les formules importantes pour le pH des mélanges tampons: []HOKHBo

BopHpKlogBoHBo

HOKn npHpKlogn n3aa 3 aHB,o

B,oaB,o

HB,o+

Equation 48 : Mélange tampon

( 3 < pKa < 11 , dilution "normale", n: nombre de moles )

Exemples:

1) tampon: 1 mole CH

3COOH et 1 mole CH3COO- dans un volume de 3 litres : pH = 4,75 + log 1/1 = 4,75 (deuxième

équation)

2) tampon réalisé par mélange de 100 ml d"une solution 0,1 molaire de CH3COOH avec 50 ml d"une solution 0,4

molaire de CH

3COO- :

pH4,75log0,40,05

0,10,05

0,10,1

0,10,055,05=+×

+= (première équation, concentrations formelles du mélange)

3) Propriétés d"un tampon

Effet de la dilution:

En ajoutant de l"eau à un tampon, on ne modifie évidemment pas les nombres de moles initiaux de

l"acide HB et de la base B -. Le pH restera donc inchangé d"après la formule pHpKlogn naB-,o

HB,o=+

La dilution n"a pas d"influence sur le pH d"un tampon

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 89

Effet de l"ajoute d"un acide ou d"une base:

Comparons l"effet de telles ajoutes sur l"eau pure d"une part, sur un tampon d"autre part:

Ajoute de 1 litre H Cl 0,2 M à 1 litre d"eau

Ajoute de 1 litre H Cl 0,2 M à 1 litre d"un tampon renfermant 1 mole CH3COOH et 1 mole CH3COO-. ( pH initial = 4,75 + log(1/1) = 4,75)

On a finalement 0,2 mole de H3O+ dans 2

litres de solution, donc un pH de -log(0,2/2) 1.

On a ajouté 0,2 moles H

3O+. La reaction

3O+ + CH3COO- H2O + CH3COOH

étant complète, on aura finalement 1- 0,2 = 0,8 mole CH

3COO- de reste et 1 + 0,2 = 1,2 mole CH3COOH,

donc un pH égal à 4,75 + log(0,8 / 1,2) = 4,57.

Ajoute de 1 litre NaOH 0,2 M à 1 litre d"eau

Ajoute de 1 litre NaOH 0,2 M à 1 litre d"un tampon renfermant 1 mole CH3COOH et 1 mole CH3COO-. ( pH initial = 4,75 + log(1/1) = 4,75)

On a finalement 0,2 mole de OH- dans 2

litres de solution , donc un pOH de -log(0,2/2) = 1. Le pH serait dans ce cas

14 - 1 =

13.

On a ajouté 0,2 moles NaOH. La reaction

OH - + CH3COOH H2O + CH3COO- étant complète, on aura finalement 1 - 0,2 = 0,8 mole CH

3COOH de reste et 1 + 0,2 = 1,2 mole

3COO-, donc pH égal à 4,75 + log(1,2 / 0,8) =

4,93

Par opposition à l"eau pure, un tampon ne change que très faiblement de pH sous l"effet de l"ajoute

quotesdbs_dbs44.pdfusesText_44

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Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 77

VI..Etude sommaire des mélanges

Johannes Broenstedt (1879 - 1947)

Acides et bases

Chapitre VI 78

Etude sommaire des mélanges

1) Dilution proprement dite

On ajoute de l"eau à la solution initiale.

Exemple:

Dans le mélange:

V20,20

230,080mol

Vo, après dilutiono,avantdilutionavantdilution

Equation 41: Formule de dilution

2) Dilution par mélange

Exemple :

Dans le mélange:

V10,2020,30

120,27mol

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 79

Equation 40 : Formule du mélange

Exemple:

Dans le mélange:

V0,50,2

10,1mol

V0,50,10,50,2

10,15mol

V0,50,1

10,05mol

Acides et bases

Chapitre VI 80

1) Acide fort 1 et acide fort 2

Exemples:

1) mélange de 500 ml HCl 0,10 M et 500 ml H ClO

4 0,20 M.

Dans la première solution::

305000100050+=×=,,,

Dans la deuxième solution::

30500020010+=×=,,,

Donc :

05000500082

2) mélange de 1,0 l H Cl 0,15 molaire avec 0,50 l H Br 0,30 molaire:

VV0,151,00,300,50

1,00,500,20mol

2) Acide fort 1 + acide faible 2

Exemples :

1) mélange de 20 ml H Cl 0,50 mol/l avec 60 ml CH3COOH 0,050 mol/l:

VV0,500,020

0,0200,0600,13mol

12+=+=×

L"acide acétique seul fournirait:

0,0600,0208,210mol

Etude sommaire des mélanges

Chapitre VI 81

3) Acide faible 1 + acide faible 2

Exemple:

100,100,025

0,0250,050100,0100,050

0,0250,050

3,754,75+=×+×

1) Base forte 1 et base forte 2

Exemple:

OH(nOHV)

V0,0100,100,020

0,0200,60mol

2) Base forte 1 + base faible 2

Le pH se calcule en négligeant la base faible.

Acides et bases

Chapitre VI 82

Exemple:

VV0,250,020

0,0200,0600,063mol

0,0600,0203,410mol

3) Base faible 1 + base faible 2

Exemple:

100,100,025

0,0250,050100,0500,050