Equilibre Liquide-Vapeur d’un Système Binaire
Les lois qui régissent les équilibres liquide-vapeur sont décrites pour les systèmes idéaux par les relations de Dalton, Raoult et Henry 2 1 Loi de Dalton La pression totale d'un mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles de tous les gaz en présence : P tot = P A + P B (1)
ÉTUDE DES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE EN UTILISANT LE MODEL
caractériser et expliquer le phénomène de l’extraction liquide-liquide Des définitions ainsi que des notions de base Chapitre 2: on cite les différentes données de la littérature concernant l’équilibre liquide-vapeur et liquide-liquide du système binaire ou ternaire
23 Les diagrammes de phases liquide-liquide liquides
Au-dessus de cette courbe le mélange est liquide • Prenons le liquide fondu de composition a 1 Quand on le refroidit jusqu’à a 2 il entre dans une zone à deux phases, composée d’un solide A presque pur et d’un liquide enrichit en B En poursuivant le refroidissement jusqu’en a 3, une
Chapitre 2 : Equilibre binaire liquide – gaz
Chapitre 2 : Equilibre binaire liquide – gaz L’équilibre binaire entre liquide et vapeur, nous permettra de découvrir la notion d’activité à travers des mesures et un travail assez simple Nous étendrons ce chapitre à l’étude de diverses diagrammes binaires liquide – gaz I Les mélanges binaire isothermes liquide – gaz idéaux
Thermodynamique 2 : Equilibres binaires
-Mélange binaire = Mélange de deux constituants chimiques A 1 et A 2 ne réagissant pas ensemble (il n’y a donc pas de variation de la composition globale du système) -Diagramme binaire Liquide-Vapeur = diagramme dérivant le hangement d’état « liquide vapeur » de mélanges binaires A 1 +A 2
TD T5A Etude des équilibres liquide-vapeur des mélanges binaires
binaire liquide-vapeur sous P°, en fonction de la fraction molaire de B 3/ Soit un mélange liquide A-B sous ° et 7=20 °C de fraction molaire 5(
Diagrammes de phases
3 Système binaire isobare liquide-liquide cas de 2 constituants liquides partiellement miscibles (qui ne se mélangent pas en toutes proportions à toutes les températures = processus de démixtion représenté à l'intérieur de la courbe) 2 phases, P=2 Température A B Fraction massique en B, x B
Ch T5B Etude des équilibres solide/liquide des mélanges binaires
etude des équilibres solide/liquide des mélanges binaires introduction i generalites sur les diagrammes binaires solide/liquide i 1 cadre de l’etude i 2 solutions solides vs solides non miscibles i 3 rappel: description de l’etat d’equilibre d’un melange binaire ii diagrammes binaires isobares avec miscibilite totale a l’etat
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Choix dun modèle thermodynamique et
simulationBaptiste Bouillot
Version 2022-2023
Table des matières
I Rappels sur la thermodynamique des équilibres 111 Introduction
112 Rappel des grandeurs et relations fondamentales
123 La règle des phases (de Gibbs)
133.1 Énoncé de la règle
133.2 Exemple d"un système unicomposant
143.3 Exemple d"un système binaire en équilibre liquide-vapeur
144 La règle des phases (de Duhem)
155 L"équation de Gibbs-Duhem
156 Description des équilibres : potentiel chimique et fugacité
166.1 Introduction
166.2 Potentiel chimique
176.3 Fugacité
186.3.1 Introduction à la notion de fugacité
186.3.2 Fugacité et équilibre
196.3.3 Fugacité et activité
206.3.4 Exemple d"application : La loi de Raoult
217 Calcul des propriétés thermodynamiques : deux approches
227.1 Introduction au calcul des propriétés thermodynamiques
227.2 Les deux approches
237.3 Approche résiduelle - coefficient de fugacité
237.3.1 Quelques mots sur le facteur de compressibilité
257.4 Approche d"excès - coefficient d"activité
267.4.1 Approche générale
267.4.2 Notion de référence symétrique/asymétrique
278 Résumé
29II Propriétés thermodynamiques et équilibres 31
1 Fugacité des phases pures
312
1.1 Fugacité des Gaz
311.2 Fugacité des liquides
311.2.1 Référence symétrique
321.2.2 Référence asymétrique
331.3 Fugacité des solides
332 Propriétés des phases pures
333 Les équilibres de phases
343.1 Les équilibres liquide-vapeur
343.1.1 Introduction sur les équilibres LV
343.1.2 Composés purs
353.1.3 Équilibres LV dans les mélanges
383.1.4 Cas plus complexes des équilibres LV
413.2 Les équilibres liquide-liquide
443.2.1 Introduction sur les équilibres LL (LLE)
443.2.2 Équation des équilibres liquide-liquide
453.2.3 Équilibres liquide-liquide en mélanges ternaires :
représentation 473.3 Les équilibres vapeur-liquide-liquide
473.4 Les équilibres liquide-solide
493.4.1 Introduction sur les équilibres liquides-solide
493.4.2 Équation d"équilibre liquide-solide
503.5 Les équilibres solides / liquide-solide complexes
533.5.1 les mélanges eutectiques
534 Flash thermodynamique
534.1 Définition
534.2 Flash isotherme
554.3 Flash adiabatique
555 Base de données sur les propriétés thermodynamiques et les équi-
libres de phases 576 Conclusion et résumé
58III Les modèles thermodynamiques
591 Introduction
592 Évaluation des modèles
593 Les interactions moléculaires
604 Le modèle idéal
625 Les équation d"état (EoS)
625.1 Introduction sur les équations d"état
625.2 Loi des état correspondants
635.3 Équation du viriel
655.3.1 Équation générale du viriel
655.3.2 Équation tronquée après le second terme
675.3.3 Équation tronquée après le troisième terme
673
5.3.4 Fugacité avec l"équation du viriel
675.3.5 Autres formes de l"équation du viriel
675.4 Les équations d"état cubiques : équation de Van der Waals
et dérivées 705.4.1 Introduction sur les équations d"état cubiques
705.4.2 Équation d"état de Van der Waals
725.5 Redlich-Kwong (RK) et modifications
735.6 Soave-Redlich-Kwong (SRK)
735.7 Peng-Robinson (PR)
746 Équations de type SAFT
746.1 SAFT
756.2 PC-SAFT
786.3 SAFT-VR
796.4 soft-SAFT
796.5 PC-SAFT pour molécules polaires
796.6 Cubic Plus Association (CPA)
797 Les modèles à coefficient d"activité
807.1 Introduction sur les modèles de coefficient d"activité
807.2 Les modèles semi-prédictifs
827.2.1 Van Laar
827.2.2 Margules
837.2.3 Scatchard-Hamer
837.2.4 Le modèle de Wilson
837.2.5 Le modèle NRTL
857.2.6 Le modèle UNIQUAC
867.2.7 Le modèle NRTL-SAC
877.3 Les modèles prédictifs
887.3.1 Le modèle UNIFAC et ses modifications
897.3.2 Méthode ASOG
917.3.3 Les modèles COSMO
927.4 Théorie des solutions - Solutions régulières
968 Ensemble de méthodes
988.1 Chao-Seader
988.2 Grayson-Streed
989 Les modèles pour les électrolytes
989.1 Théorie pour les solutions électrolytiques
989.2 Le modèle Debye-Hückel
1009.3 Le modèle de Pitzer (ou Pitzer-Debye-Hückel
1009.4 Les modèles complets pour électrolytes
10110 Pseudo-composants et modélisation
10111 Quelques mots sur la consistance des modèles thermodynamiques
10312 Conclusion sur les modèles thermodynamique
1034
IV Les logiciels de simulation
1051 Introduction aux logiciels de simulation
1052 AspenOne
1063 Pro/II
1104 ProSimPlus
1125 Quelques autres logiciels
1155.1 DESIGN II
1165.2 CHEMCAD
1165.3 ProMax
®. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1165.4 SuperPro Designer
®. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116
5.5 COCO
1175.6 OpSim/DWSim
1175.7 EMSO/EML
1175.8 ASCEND
1195.9 Kemisoft/Kemsimp
1195.10 Logiciels divers et spécialisés
1196 CAPE-OPEN : standard de communication entre logiciels
120Annexes
123A Tables utiles
1251 Grandeurs et relations fondamentales
1252 Approche résiduelle
126B Choix des modèles thermodynamiques
127C Liste des logiciels de simulation de procédés 133
Références
139Références
139Index 145
5
Nomenclature
Lettres Romanes
Lettre Description Unité
AEnthalpie libre d"HelmoltzJ
a iActivité du composéi a iActivité à l"équilibre du composéi a mnCoefficient d"interactions binaire UNIFAC C pCapacité calorifique molaire à pression constanteJ:K1 C vCapacité calorifique molaire à volume constantJ:K1 C pm liquideCapacité calorifique molaire de la phase liquideJ:mol1:K1 C pm solideCapacité calorifique molaire de la phase solideJ:mol1:K1 CpmDifférence de capacité calorifique molaire entre le solide et le liquide sous-refroidiJ:mol 1:K1 dDiamètre de la sphère-segment dépendant de la températuremGEnthalpie libreJ
G mnParamètre d"interactions binaire NRTL entremetnHEnthalpieJ
HmfusEnthalpie molaire de fusionJ:mol1
kConstante de Boltzmann1;38:1023J:K1 KCoefficient d"équilibre (K-value dans les logiciels) f lFugacité de la phase liquidePa f l0Fugacité standard de la phase liquidePa fSFugacité de la phase solidePa
IForce ioniquemol:L1
mDans chapitre 2 : molalitémol:kg1Équations SAFT : nombre de segments
N iNombre de molécule du composéi mol PoyntFacteur de Poynting (fonction de la pressionP) q iSurface de Van der Waals de la moléculei r iVolume de Van der Waals de la moléculeiRConstante des gaz parfaitsJ:K1:mol1
SEntropieJ:K1
TTempératureK
T fusTempérature de fusionK T tTempérature au point tripleKVVolumem3
vVolume molaire (ouVm)m3:mol1 X nFraction molaire du groupement fonctionneln xFraction molaire zFacteur de forme 6Lettres Grecques
Lettre Description Unité
ijFacteur de dispersion entreietjde NRTL kCoefficient d"activité du groupement fonctionnel ou du seg- mentken solution ikCoefficient d"activité du groupement fonctionnel ou du seg- mentkdans une solution pure dei iCoefficient d"activité du composéi combiContribution combinatoire du coefficient d"activité dei resiContribution résiduelle du coefficient d"activité dei iPuit de potentielJ iPotentiel chimique de l"espècei J:mol1Volume moléculairem3
(i) kNombre de groupe ou de segmentkdans la moléculei0Diamètre de la sphère-segment non dépendant de la tempé-
rature (dans PC-SAFT)m ijParamètre d"interaction binaire entreietj mFraction surfacique du groupement fonctionnelm iFraction surfacique de la moléculei icoefficient de fugacité du composé ou du mélangei iFraction volumique de la moléculei mnParamètre d"interaction binaire UNIFAC entre les groupe- mets fonctionnelsmetn !Facteur acentriqueExposants
combGrandeur conbinatoire excesGrandeur d"excès idGrandeur idéaleLPhase liquide
refGrandeur de référence resGrandeur résiduelleRéférence à dillution infinie
SPhase solide
satGrandeur à saturationVPhase vapeur
7Indices
bGrandeur d"ébullition cGrandeur critique, au point critique fusGrandeur de fusion mGrandeur molaire melGrandeur de mélangeSymbolesx
iGrandeur thermodynamique partielle molaire=@X=@NiIntroduction Générale
Dans tout procédé de transformation de la matière et/ou de l"énergie, la thermo- dynamique joue un rôle essentiel, et ce à de multiples points de vue. En effet, qui dit transformation de la matière ou de l"énergie, dit changement des grandeurs ther- modynamiques fondamentales qui permettent de quantifier l"état de la matière. On parlera bien sûr d"entropie, d"enthalpie, de potentiel chimique etc... et bien sûr aussi de toutes les relations entre ces grandeurs. C"est par la maîtrise de la thermodyna- mique d"un procédé que l"on peut le concevoir (dimensionnement, optimisation) et le piloter (contrôle des procédés). sheeting(Aspen, Pro/II, ProSim...), la thermodynamique telle qu"elle est enseignée d"une manière formelle (les relations entre les grandeurs thermodynamiques, lesconditions d"équilibre...) ne suffit pas. Chaque procédé étant différent, il est né-
cessaire d"utiliser les bons outils, permettant de modéliser les différentes espèces chimiques et les différentes phases en présence. Ce dernier point est d"une importance capitale, car conditionnant la précision des calculs, de la simulation, et ainsi le design final du procédé. L"objectif de ce présent document n"est pas de réécrire le cours de thermodyna- mique de première année, mais plutôt de proposer une approche plus pragmatique, tout en restant scientifique, de la thermodynamique en génie de procédé. Dans ce document, on proposera, après avoir rappelé quelques principes fonda- liquide-vapeur, liquide-liquide, et liquide-solide. En dernière partie, quelques prin- cipaux logiciels de simulation de procédés seront également présentés. N. B. : Si le lecteur averti aperçoit des fautes de frappe, voir même des erreurs, merci d"en informer l"auteur : bouillot@emse.fr 10De bonnes lectures pour compléter
Pour compléter ce document, ci-après une liste de quelques ouvrages de réfé- rence (ayant servit à sa rédaction) : -Introduction à la Thermodynamique Classique, École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Étienne, 2013 - Bonnefoy [ 9 ] : Polycopié de cours 1A. -Thermodynamique : application au génie chimique et à l"industrie pétro- lière, Technip, 1997 - Vidal [46] : L"ouvrage de référence en français. -The Properties of Gases and Liquids, 4th edition, McGraw-Hill, New York1987 - Poling et coll. [
38] : ouvrage de référence liquide/gaz. -Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, Prentice Hall PTR
1998 - Prausnitz et coll. [
39] : un excellent ouvrage, dans la continuité du précédent (théorique), plus large. -Perry"s Chemical Engineers" Handbook, McGraw-Hill, 1999 - Perry et
Green [
36] : ouvrage de référence du Génie des Procédés (chapitre 4). -Select Thermodynamic Models for Process Simulation : A Practical Guide using a Three Step Methodology, Editions Technip - IFP Publication, 2012 - de Hemptine et coll. [ 14 ] : ouvrage de l"IFP (Institut français du pétrole) à usage théorique ET pratique. -ASPEN Plus - Reference manual Volume 2, Physical Properties Methods & models, Aspen Technology, Inc, 1996 [7] : manuel du logiciel de simulation de procédés ASPEN Plus, très utile à usage pratique sur les modèles thermodynamiques (aspect catalogue). Les f ameuseset indémodables Techniques de l"ingénieur, notamment : Propriétés thermodyn amiquesdes fluides (BE8020) Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les fluides purs (BE8030) Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les mélanges (BE8031) Diagrammes therm odynamiques- Généralités (BE8040) Diagrammes thermodynamiques - Fluides purs ,azéotropes et g azidéaux (BE8041)