Chapitre 2 : La cinétique chimique
Chapitre 2 : La cinétique chimique On définit la vitesse instantanée vi comme étant égale à la valeur de ce rapport quand (t 2-t 1) tend vers zéro, c'est-à-dire à la dérivée de la quantité de produit par rapport au temps : dt dn v i = Ces deux vitesses de formation de l’éthane s’expriment en moles par unité de
Cinétique chimique
1 7 Cinétique de réactions d'ordre 1 proches de l'équilibre Lorsque l'équilibre chimique est atteint, une réaction directe et sa réaction inverse se produisent simultanément: A B La vitesse de disparition de A est v 1
Cours de Cinétique Chimique - F2School
Ce MODULE de Cinétique Chimique comporte :-Des cours (18 h, 1 5 h par semaine)-Des TP (laboratoire de chimie 3 ème étage) 10h-Des TD avec un contrôle continu (i nterrogations orales ; interrogations écrites, colles orales) 18h Sommaire
COURSDECHIMIE PCSI/MPSI/TSI
1 2 CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLES COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- 1 1 2 2 INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE : On admet la loi d’Arrhenius : d lnk dT = Ea RT2 k :constante de la vitesse
GENERALITES SUR LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
1ere année Medecine Cinétique Chimique 2 Remarque : Les variations de la composition chimique ne sont pas indépendantes L’apparition d’un produit est en fait liée à la disparition d’un réactif Ainsi, l’avancement est défini par : n i: nombre de moles du constituant A i à l’instant t n i0 : nombre de moles du constituant A i
Cinétique chimique – vitesse de réaction I Vitesse d’une
La cinétique chimique s’intéresse à l’évolution au cours du temps d’une réaction I Vitesse d’une réaction chimique 1 Définition des vitesses Vitesse de disparition et de formation d’un corps La vitesse de formation d’un constituant chimique A est égale à la dérivée par rapport au temps de sa quantité de matière
Cours CH5 Cinétique chimique homogène - David Malka MPSI
Cours CH5 Cinétique chimique homogène DavidMalka MPSI–2020-2021–LycéeJeanned’Albret Tabledesmatières 1 Etudecinétiqued’unetransformationchimique1
CINETIQUE CHIMIQUE - cours, examens
La cinétique chimique est la science qui s’occupe de la façon dont les réactions chimiques procèdent (mécanisme) et de leur vitesse Deux motivations principales pour étudier la cinétique : - prédire les facteurs qui peuvent influer sur la vitesse : température, pression, concentrations, présence d’un catalyseur
CINÉTIQUE CHIMIQUE (RAPPELS DE PREMIÈRE ANNÉE)
cinétique ainsi obtenue et on trace graphiquement la fonction de [A i] en fonction de t qui,avec l'ordre postulé, doit être une droite d) méthode des vitesses initiales : on mesure les vitesses initiales de la réaction pour différentes concentrations initiales du réactif i pour lequel
UE Pharmacie - Chimie – Chimie Physique
Plan du cours • Introduction • Objectifs de ce cours • 1 Vitesse de réaction • 2 Le facteur concentration : lois de vitesse • 3 Le facteur température • 4 Théorie cinétique des gaz • 5 Réactions d’ordre simple • 6 Etude expérimentale du déroulement temporel d’une réaction • 7 Détermination des ordres
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COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
elfilalisaid@yahoo.fr Page -2- -SAID EL FILAI-Troisième partie
CINÉTIQUE CHIMIQUE
3CHAPITRE1
CINÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES
1.1 VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉ-
ACTEUR FERMÉ
1.1.1 DÉFINITIONDELAVITESSEDELARÉACTIONDANS
LE CAS D'UN SYSTÈME FERMÉ HOMOGÈNE
Soit la réaction chimique :
?Aisont les réactifs . ?A?isont les produits . ?Lesαietα?jsont les coefficients stoechiométriques. 51.1. VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR FERMÉCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
?Si la variation du nombre de mole d'un réactifs Aiest(dni)donc pour le produit A?iest (dn?i)alors on définit la variation du degré d'avancement dξpar : dξ=-1αidn i=1α?idn?i ?La vitesse de la réaction v est définie par : v=dξdt=-1αidn idt=1α?idn idtExprimé en(mol.temps-1).
?On appelle la vitesse spécifique de la réaction ou vitesse volumique : vs=1Vdξdt=-1Vαidn idt=1Vα?idn idt ?Si le volume du système est constant alors : v=1α?d[A?]dt=-1αd[A]dtD´efinition
Remarque
Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène évoluant à volume constant ,on peut utiliser les pressions partielles : P Ai=niVRT=[Ai]RT
D'où :
vs=-1RTαidPAidt=1RTα?idP
A?idt1.1.2 LESFACTEURSINFLUENÇANTLAVITESSED'UNE
RÉACTION :LES FACTEURS CINÉTIQUES
L'expérience montre que la vitesse d'une réaction chimiquedépend de la concentration des pro-
duits et réactifs, la température et la catalyse.1.1.2.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION
?NOTION D"ORDRE D"UNE RÉACTIONL'expérience montre que certains nombre de réaction chimique à température constante, la vitesse
elfilalisaid@yahoo.fr Page -6- -SAID EL FILAI-1.1. VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR FERMÉCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
spécifiquevs'écrit : vs=v=k? i [Ai]ni=k[A1]n1[A2]n2...Avec :
?k: constante de la vitesse spécifique ?niest appelé ordre partiel du réactifAi iniest appelé ordre globale (ou totale) de la réaction chimiqueRemarque
En général :?
ini?? iαiConclusion:
la vitesse d'une réaction augmente avec la concentration. - 2NO+2H2--??--2H2O+N2v=k[NO]2[H2]Ordre partiel du NO=2
Ordre partiel de H2=1
Ordre total2+1=3
- Cl2+2NO--??--2NOCl v=k[Cl2][NO]2
Ordre partiel du NO=2
Ordre partiel de Cl2=1
Ordre total2+1=3
- (CH3)3CBr+H2O--??--(CH3)3COH+HBr v=k[(CH3)3CBr]
Ordre partiel de (CH3)3CBr est=1
Ordre partiel de H2O est=1
- H2+Br2--??--2HBr
v=[H2][Br2]1 21+k?[HBr][Br2]
Réaction chimique ne présente pas d'ordre.
N.B : Si à t=0on a[HBr]=0alors : vo=k[H2]o[Br]12o: ordre initial=3/2
Exemples
Remarque importante
Règle de VAN"T HOFF
Si la réaction chimique se fait en une seule étape ( dite réaction élémentaire ou simple ) alors l'ordre partiel est égal au coefficients stoechiométriques quelque soit le composéAi elfilalisaid@yahoo.fr Page -7- -SAID EL FILAI-1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
1.1.2.2INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE :
On admet la loi d'Arrhenius :
dlnk dT=EaRT2 ?k:constante de la vitesse.T : température absolue(K).
E a:énergie d'activation ( valeur positive) exprimée en Jmol-1.SiT?=?k?=?v?.
Après integration on obtient :
k=Ae-EaRT Aest dit facteur de fréquence ou facteur préexponentiel. ou bien : lnk2k1=EaRT2-T1T2T1
Utilisée expérimentalement pour déterminerEaà partir d'un bipoint (T1,k1) et (T2,k2).Ou bien on trace la courbe lnk=f(1
T) de pente-EaR
1 Tlnk lnA1.2 CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLES
1.2.1 RÉACTION D'ORDRE 0
Exemple
2NH31000
oC------→tangstèneN2+3H2Dans le cas général :
A-→B
t=0a0 t a-x x v=dxdt=k[A]0=k elfilalisaid@yahoo.fr Page -8- -SAID EL FILAI-1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Après intégration on obtient :
[B]=x=kt=?[A]=a-kt [B]=x a t t1/2a 2 [A] Representation graphique d'une loi cinétique d'ordre 0 On appelle temps de demi réaction t1/2le temps nécessaire pour que la moitié du réactif soit transformé en produit : t=t1/2=?x=a2D´efinition
D'où
t1/2=a2k proportionnel à la concentration initiale1.2.2 RÉACTION D'ORDRE 1
A-→B+...
t=0a0 t a-x x v=-d[A] dt=dxdt=k[A]=k(a-x)=?dxa-x=kdt =??x 0dx a-x=?t 0kdt =??ln1 a-x? x 0=kt on obtient : lnaa-x=lna-ln(a-x)=kt=?x=a(1-e-kt) On trace la courbe ln(a-x)=lna-ktune droite de pente (-k). elfilalisaid@yahoo.fr Page -9- -SAID EL FILAI-1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
ln(a-x) ln(a) t t1/2ln( a 2) Representation graphique d'une loi cinétique du premier ordre :ln(a-x)=f(t) Si on représentex=[B]=a(1-exp(-kt)) et [A]=a-xon obtient : [A]x=[B] a t t1/2a 2 Representation graphique d'une loi cinétique du premier ordrex=g(t)Temps de demi-réactionx=a
2on trouve :
t1/2=ln2kIndependent de la concentration initiale
elfilalisaid@yahoo.fr Page -10- -SAID EL FILAI-1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Remarque
Si les coefficients stoechiométriques different de l'unité alors :αA-→βB
v=-1 a a-x=αkt x=a(1-e-αkt) t1/2=ln2
αkConclusion:
On retient que siα?1 alors on remplacekparαk1.2.3 RÉACTION D'ORDRE
A+B--→C+D
Dans ce cas , on a :
v=k[A][B]1.2.3.11ercas[A]o=[B]o=a
A+B-→C+D
t=0a a0 0 t a-x a-x x x v=dx dt=k(a-x)2=?dx(a-x)2=kdt =??x 0dx (a-x)2=?t 0kdt =?[1 a-x]x 0=ktOn obtient :
1 a-x-1a=kt ?Pour déterminerkon représente la fonction1a-x=f(t) on obtient une droite de pente (k>0) elfilalisaid@yahoo.fr Page -11- -SAID EL FILAI-1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
2 a1 a-x 1 a t t1/2 Representation d'une loi cinétique du deuxième ordre ( mêmeconcentration initiale) ?Temps de demi-réactionx=a2on trouve : t1/2=1ka Inversement proportionnel à la concentration initiale1.2.3.22emecas[A]0=a?[B]0=b
A+B-→C+D
t=0a b0 0 t a-x b-x x x v=dx dt=k(a-x)(b-x)=?dx(a-x)(b-x)=kdt =??x 0dx (a-x)(b-x)=?t 0kdtOn obtient :
1 a-blnb(a-x)a(b-x)=kt C'est la loi cinétique d'une réaction chimique d'ordre 2 aveca?b. ?La représentation de la fonction lnb(a-x)a(b-x)=f(t) aveca>best une droite linéaire de pente (a-b)kcroissante sia>bet décroissante si,a1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- lnb(a-x)a(b-x) t Representation d'une loi cinétique du deuxième ordre ( concentration différente)Remarque importante
Dans ce cast1/2est déterminé en choisissant le composé introduit par défaut.1.2.4 Cas général :Réaction d'ordren
Ce cas général ne donne une équation différentielle simple à intégrer que si on a même concentra-
tion initiale.A+B+C...-→produits
t=0a a a0 t a-x a-x a-x xSupposons que l'entiernest supérieur à 1.
v=dx dt=k(a-x)n=?dx(a-x)n=kdt =??x 0dx (a-x)n=?t 0kdtOn obtient :
1 n-1(1(a-x)n-1-1an-1)=kt C'est la loi cinétique d'une réaction chimique d'ordren>1 ?L'expression du temps de demi réaction t1/2=2n-1-1(n-1)kan-1 ?La représentation de la fonction lnt1/2=f(lna) est une droite affine de pente (1-n)<01.3 RÉACTIONS COMPLEXES
Les réactions chimiques complexes sont constituées par deux ou plusieurs réactions simples liées
les unes aux autres; on s'intéresse à : elfilalisaid@yahoo.fr Page -13- -SAID EL FILAI-1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
1.3.1 RÉACTIONS OPPOSÉES(réversibles)
Ak1-------??-------k
-1B t=0 a b t>0 a-x b+x v=-d[A] dt=-k-1[B]-k1[A] ainsiv=d[B]dt=k1[A]-k-1[B] en général : d[X] dt=vformation-vdisparaition d[x]Par integration on obtient :
lnk1a-k-1b(k1a-k-1b)-(k1+k-1)x=(k1+k-1)t C'est la loi cinétique d'une réaction chimique reversible du premier ordreRemarque
?A l'équilibrev=0=?vformation=vdisparaition donck1[A]eq=k-1[B]eq=?[B]eq [A]eq=k1k-1=KcK=[B]eq[A]eq=k1k-1
?A l'équilibre :K=[B]eq[A]eq=k1k-1=b+xea-xe xe=k1a-k-1bk1+k-1=?lnxexe-x=(k1+k-1)t1.3.2 LES RÉACTIONS SUCCESSIVES
On appelle réactions successives une réaction de type :A--→B--→C
D´efinition
S'effectuent par étapes avec formation d'un produit intermédiaire (B) ,on suppose pour la suite
que toutes les réactions sont élémentaires. elfilalisaid@yahoo.fr Page -14- -SAID EL FILAI-1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Ak1-→Bk
2-→C k2?k1
t=0a0 0 t a-x x-y y d[A] dt=k1[A] (1.1) d[B] dt=k1[A]-k2[B] (1.2) d[C] dt=k2[B] (1.3) On rappelle que la conservation de la matière donne l'équation :[A]+[B]+[C]=aLa résolution donne : (1)=? [A]=ae-k1t (2)=? d[B] dt+k2[B]=ak1e-k1tD'où :
[B]=k1ak2-k1(e-k1t-e-k2t) La conservation de la matière donne [C]=a-([A]-[B]) par conséquent : [C]=a(1-k2k2-k1e-k1t+k1k2-k1e-k2t) Représentation graphique pour les données suivantes:a=5,k1=1,k2=1,5 Si on posetmaxl'instant ou la concentration de B est maximale on trouve : d[B] dt=0=?tmax=1k2-k1lnk2k1 elfilalisaid@yahoo.fr Page -15- -SAID EL FILAI-1.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELSCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
[A][C] k1Remarque
Cas ouk2?k1=?k2≥10k1
Représentation graphique pour les données suivantes :a=1,k1=1,k2=50 [A][C] k1?l2 [B]a t Representation graphique d'une loi cinétique d'une réaction successiveConséquences
-k2?k1=?la 2`emeréaction chimique est plus rapide que le 1`eredonc [B]≈cte(voirP.E.Q.S)
- [C]=a(1-e-k1t) , [A]=ae-k1t -tmax?0 -k2?k1on dit que la formation de B est l'étape cinétiquement déterminante1.4 MÉCANISMES RÉACTIONNELS
Lorsque on représente une réaction chimique par une équation bilan, on donne seulement unaperçu macroscopique de cette réaction, l'étude du mécanisme d'une réaction à pour but d'essayer
de comprendre ce qui ce passe de point de vue microscopique. elfilalisaid@yahoo.fr Page -16- -SAID EL FILAI-1.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELSCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
1.4.1 DÉFINITIONS
1.4.1.1 RELATION ORDRE-MOLÉCULARITÉ
La molécularité est le nombre d'entité (molécule,atome ou ions )qui interviennent dans un
acte élémentaireD´efinition
?Si la réaction est simple alors l'ordre est égale à la molécularité.?Si la réaction se fait en plusieurs étapes, l'ordre est imposés par la vitesse du processus élémen-
taire lent et traduit la molécularité de l'étape déterminante (kfaible) ?Si on a plusieurs étapes dont aucune n'impose sa vitesse, l'ordre est complexe : ordre fraction- naire on pas d'ordre1.4.1.2 PRINCIPE DE L'ÉTAT QUASI-STATIONNAIRE(P.E.Q.S)
PRINCIPE DE L'ÉTAT QUASI-STATIONNAIRE ou PRINCIPE DE BODENSTEINDans une suite de réaction chimique , si un intermédiaire I est formé dans certaines étapes
et consommé dans d'autres étapes , on pourra lui appliquer leprincipe de BODENSTEIN d[I] dt=0C'est à dire I un intermédiaire très réactif, ne s'accumule pas :I est dans un état stationnaire.
Autrement ditd[I]
dtest négligeable devant toutes les autres vitesse; cette hypothèse permet de simplifier plus simplement la résolution mathématique.Exemple
A-→B-→C
B est un intermédiaire=?d[B]
dt=0 et comme[A]+[B]+[C]=a=?d[A]dt+d[B]dt+ d[C] dt=0D'où :
d[A] dt=-d[C]dtet comme [A]=ae-k1talors [C]=a(1-e-k1t) elfilalisaid@yahoo.fr Page -17- -SAID EL FILAI-1.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELSCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
[A][C]a t1.4.1.3 DIFFÉRENTS TYPES DE MÉCANISMES
On distingue en général deux mécanismes :?Mécanisme à séquences ouvertes : les différentes étapes élémentaires se réalisent dans un ordre
donné des réactifs aux produits : ce sont des réactions par stade (voir exemple 1)?Mécanisme à séquences fermés : dites réactions en chaînes; dans ce cas un intermédiaire réac-
tionnel est régénère au bout d'un certain nombre d'étapes qui se produisent cycliquement, un seul
centre actif pouvant conduire à un très grand nombre de molécules finales (voir exemple 2).