Enthalpie libre ; évolution et équilibre
Enthalpie libre standard de réaction : Notée r ΔG0; elle peut être calculée de plusieurs façons : • soit à partir des f ΔG0 enthalpie libre de formation données dans les tables thermodynamiques (remarque : même convention que pour ΔfH° c’est-à-dire ΔfG° = 0 pour les corps purs simples) • soit à partir de la relation : rr r
CHIMIE TD 1 GRANDEURS DE REACTION 1 Loi de Kirchoff
L'enthalpie libre standard, en , de la réaction de synthèse de l'eau en phase gazeuse, , est donnée par : a Exprimer l'enthalpie standard l'entropie standard et la capacité calorifique standard de cette réaction
Équilibres chimiques Salle Physique - Chimie - CPGE TSI
L’enthalpie standard de réaction est donnéepar : Avec p = 1,00bar — Enthalpie libre standard de ré action — 29 2 3 Approximation d’Ellingham Systématiquement,dans le cadre du programme,on se place dans cette approximation: On considère que les enthalpie et entropie standard de réaction sont indépendantesde la température
ةيبرغملا ةكلمملا - WordPresscom
Dans l’approximation d’Ellingham, on donne l’enthalpie libre standard de l’équilibre : (2) : MgCO3,s MgOs +CO2,g: DrG 2 (T) = 118 0,175 T(kJ mol 1) Sous 1bar, on fait une analyse thermique qui consiste à chauffer une masse de 100 mg de ce calcaire (mélange) et de suivre les variations de la masse du solide m(T) pour : 298 < T < 1200K
«EXERCICES ET PROBLEMES CORRIGES DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE»
- L’enthalpie libre standard d’une transformation allotropique d’un corps chimique au titre de ses plans d'action à court, moyen et à long terme, l
Thermodynamique - Dunod
5 1 La loi d’action de masse 207 5 1 1 La notion d’état d’équilibre chimique 207 5 1 2 Enthalpie libre de réaction et enthalpie libre standard de réaction 209 5 1 3 La loi de Guldberg et Waage 211 9782100721320-Livre indb 9 26/03/15 16:49
chaque chapitre est constitu de cinq rubriques : qui reprend
la r action chimique 1 nergie libre F et enthalpie libre G Le premier principe de la thermodynamique permet dÕaborder les effets thermiques asso-ci s la r action chimique ; le second permet dÕ tudier les crit res dÕ volution du syst me 1 1 Les trois principes de la thermodynamique
Physique Chimie - Prépa scientifique
1 3 1 Rappels sur l’état standard On définit la pression standard par P0 = 0 bar = 105 Pa L’état standard d’un constituant physico-chimisue est un état particulier (parfois hypothétique) de ce constituant à la pression P0 Attention : la température n’est a priori pas fixé : il n’y a pas de température standard 1 3 2
Extrait de la publication
Exercice 13 6 Détermination de l’enthalpie libre standard deformationd’unoxydecomplexe 223 Exercice 13 7 Pile à fluorine Détermination de l’enthalpie libre standard de formation Cu 2S 224 Exercice 13 8 Détermination des conductivités partielles dansledioxydedetitane 226 14 Pouvoir thermoélectrique 231
CHIMIE Filière PC CHIMIE - AlloSchool
CHIMIE Filière PC Concours Centrale-Supélec 2006 3/8 I B 1) On pose par convention, dans ce problème, que le potentiel chimique standard de l’ammoniac solide est nul, et ce quelque soit la température
[PDF] enthalpie libre standard de formation
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Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle 477
C 29
Équilibres chimiques
29.1Compétences du chapitre
Notions et contenusCapacités exigibles
État standard.Enthalpiestandardde
réaction.Enthalpie standard de formation,
état standard de référence d"un élé- ment. Loi de Hess. Calculer l"enthalpie standard de réaction à l"aide de tables de données thermodynamiqueset de la loi de Hess.Effets thermiques pour une trans-
formation isobare :transfert thermique causé parla transformation chimiqueen réacteur isobare isotherme(relation
ΔH=Qp=ξΔrHo
transformation chimiqueexothermique ou endother-mique.Prévoir le sens du transfert thermique entre le système entransformation chimique et le milieu extérieur.
Évaluerla températureatteinte par un système siège d"unetransformationchimique supposéeisobare et réalisée dansun réacteur adiabatique.
Mettre en oeuvre une démarche expérimentale mettant enjeu des effets thermiques d"une transformation chimique.
Constante d"équilibre :
K o(T) =Qr,éqRelation de Van"t Hoff.
Déterminer la valeur d"une constante d"équilibre thermo-dynamique d"une réaction par combinaison de constantesd"équilibres thermodynamiquesd"autres réactions.
Déterminer la valeur de la constante d"équilibre thermo-dynamique à une température quelconque.
Déterminer le signe de l"enthalpie standard de réaction àpartir de la loi de variation deKo(T)avec la température,
la relation de Van"t Hoff étant fournie.Mettre une oeuvre une démarche expérimentale pour dé-terminer la valeur d"une constante d"équilibre en solutionaqueuse.
Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle478ÉQUILIBRES CHIMIQUES
Notions et contenusCapacités exigibles
État final d"un système : équilibre
chimique ou transformation totale.Déterminer la composition chimique du système dansl"état final, en distinguant les cas d"équilibre chimique etde transformation totale, pour une transformation modéli-sée par une réaction chimique unique.
Déplacement de l"équilibre chi-
mique: influenced"unevariationde température à pression constante.Influenced"unevariationdela pres-
sion à température constante. Utiliser les lois de modérationqualitatives de Le Châtelier et comparerKo(T)fourni etQrpour en déduire le sens d"évolution spontanée du système.Optimisation d"un procédé chi-
mique :par modification de la valeurdeKo,
par modification de la valeurdu quotient réactionnel.Identifier les paramètres d"influence et la manière dont ilfaut les faire évoluer pour optimiser une synthèse ou mi-nimiser la formation d"un produit secondaire indésirable.
Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle29.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique479
29.2Premier principe appliqué à la transformationchimique
29.2.1Enthalpie standard de réaction
29.2.1.1État standard
En général, dans les grandeurs tabulées,T= 298Kmais il faut définir un état standard à chaque
température.L"état standard d"un constituant physico-chimique est l"état particulier, réel ou hypothétique, pour lequel
son activité est égal à1.Pour un gaz, l"état standard à la températureTconsidérée est le gaz parfait associé (même formule
chimique) hors mélange sous la pression standardp=p◦= 1bar. Son activité vaut réellement1.
Pour une phase condensée (solide ou liquide), l"état standard à la températureTconsidérée est le
corps pur associé dans le même état physique sous la pressionstandardp=p◦= 1bar. Son activité
est ici aussi égale à1.Pour un soluté, l"état standard à la températureTconsidérée est l"état de ce soluté en solution
infiniment diluée sous la pression standardp=p◦= 1barextrapolé à une concentration de soluté
c=c◦= 1mol.L-1. Son activité vaut1mais c"est un état hypothétique.L"étatstandardd"unsystème est celuipourlequeltousses constituantsphysico-chimiquesontleuractivité
égale à1.
29.2.1.2État standard de référence d"une entité chimique
Pour un même composé, il est possible de définir plusieurs états standard à une même températureT(eau
vapeur à298K, eau liquide à298K, eau solide à298K). Pour plus de précision, on définit un état standard de référence :On appelle état standardde référenced"uneentité chimiqueson état physiquede référencedans les condi-
tions standard. Cet état est dépendant de la température.Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle480ÉQUILIBRES CHIMIQUES
L"état standard de référence d"un élément chimique correspond en général (les exceptions seront vues plus
bas) à la forme physique la plus stable sous laquelle se trouve l"élément considéré à la température
indiquée, dans son état standard.Corps simple le plus stable :
◦Pour les métaux, le corps simple le plus stable est le corps pur monoatomique associé (Fe,
Ni,Hg,Pt, ...),
◦Le dihydrogèneH2pour l"hydrogène,le dioxygèneO2pour l"oxygène, le dibromeBr2pour lebrome,le diiodeI2pourl"iodeI,le dichloreC?2pourle chlore,l"héliumHepourl"hélium, le carboneCpour le carbone, ...La phase la plus stable à298K:
◦Les métaux sont sous forme solide à cette température sauf lemercureHgqui est liquide (le
fer se trouvesolide, mais sous formeα. En effet, le fer peut cristalliser sous plusieurs formes : on parle de variétés allotropiques.), ◦Le dihydrogèneH2, le dioxygèneO2, le dichloreC?2et l"héliumHesont sous forme ga- zeuse, le dibromeBr2est liquide, le diiodeI2est solide à cette température. Le carbone est également solide mais la phase la plus stable est le graphiteet non le diamant (ce sont ici encore des variétés allotropiques).2exceptions :
Si un élément chimique est gazeux à25◦C, son état standard de référence est l"état gazeux à toute
température.L"état standard de référence du carbone est le carbone graphite à toute température.
29.2.1.3Grandeur molaire partielle
SoitXune grandeur extensive caractéristique du système.X(T,p,ni,...)
avecni(t)quantité de matière de réactif ou de produitAià l"instantt. On appelleXm,igrandeur de réaction l"expressionXm,idéfinie par : X m,i=Å∂X ∂niã T,p,n j?=ni,... La grandeurXest alors la somme des grandeurs partielles. Par exemple, ona : V=? in iVm,i On peut de même définir des grandeurs molaires partielles standardX◦m,iet définir : X in iX◦m,iSaint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle29.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique481
29.2.1.4Grandeur standard de réaction
Comme cela a déjà été vu en première année, les quantités de matière sont liées aux coefficients
stoeciométriques par : dn i=νidξOn appelle grandeur standard de réaction une grandeur de réaction prise dans les conditions standard.
rX◦(T) =Å∂X◦ T En tenant compte de l"expression de l"avancement, cette relation s"écrit : rX◦=n? i=1ν iX◦m,i29.2.1.5Enthalpie standard de réaction
On retiendra notamment la définition suivante :On appelle enthalpie standard de réaction l"enthalpie de réaction prise dans les conditions standard. On la
noteΔrH◦.29.2.2Enthalpie standard de formation
29.2.2.1Réaction de formation
Une réaction de formation à une température donnée est la réaction de formation d"une mole de ce
composé à partir de ses éléments constitutifs pris dans leurétat standard de référence à la température
considérée. Ainsi, la réaction de formation de l"eau à25◦C(298K) s"écrit : H2 (g)+1
2O2 (g)→H2O(?)
29.2.2.2Grandeur de formation
Pour un composé, une grandeur standard de formation associée à la fonction d"étatX, notéeΔfX◦, est
la valeur de la grandeur standard de réactionΔrX◦pour la réaction de formation du composé.
Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle482ÉQUILIBRES CHIMIQUES
L"intérêt, c"est que les grandeurs standard de formation sont tabulées.On appelle enthalpie standard de formation d"une entité chimique, notéeΔfH◦, l"enthalpie standard de
la réaction de formation de l"entité, à partir des corps purssimples stables qui la composent, dans les
conditions standard, à une températureTdonnée.Il en découle donc que l"enthalpie standard de formation d"un corps pur simple dans son état stable à la
température considérée est nulle.Il faut donc bien connaître l"état stable des corps purs à la températureTet à la pressionp.
29.2.2.3Loi de Hess
D"après la définition ci-dessus, on obtient la loi suivante,dite loi de Hess, pour la grandeurX:
De cette façon, on peut définir l"enthalpie de réaction : rH(T) =? iν iΔfHi ainsi que l"enthalpie standard de réaction. L"enthalpie standard de réaction est donnée par :Avecp◦= 1,00bar.
Le signe deΔrH◦est très important :
SiΔrH◦>0, la réaction est endothermique (dans le sens direct) : elle absorbe de la chaleur.
SiΔrH◦<0, la réaction est exothermique (dans le sens direct : elle libère de la chaleur).
SiΔrH◦?0, la réaction est qualifiée d"athermique (donc sans effet thermique).Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle29.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique483
29.2.2.4Entropie standard de réaction
Cela semble hors programme mais on peut définir ici l"entropie standard de réaction par :Avecp◦= 1,00bar.
Comme on peut le voir, on utilise ici, grâce au principe de Nernst (troisième principe de la thermo-
dynamique), les entropies standard absoluesS◦iet non les entropies standard de formationΔfS◦icar
contrairement aux autres grandeurs, l"entropie absolue d"un composé est accessible.Le signe deΔrS◦est très important :
SiΔrS◦>0, cela signifie que le désordre augmente (et que souvent, la quantité de matière
gazeuse augmente). de matière gazeuse). ?Activité 29.1 Déterminer le signe deΔrS◦pour la réaction : N2(g)+ 3H2(g)?2NH3(g)
Ordres de grandeurs :
ΔrH◦?100kJ.mol-1,
ΔrS◦?100J.K-1.mol-1.
29.2.2.5Enthalpie libre standard de réaction
On peut définir la fonction enthalpie libreGpar :G=H-TS
Ainsi, on en déduit l"enthalpie libre de réaction : rG= ΔrH-TΔrS et par voie de conséquence l"enthalpie libre standard de réaction : rG◦= ΔrH◦-TΔrS◦Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle484ÉQUILIBRES CHIMIQUES
L"enthalpie standard de réaction est donnée par :Avecp◦= 1,00bar.
29.2.3Approximation d"Ellingham
Systématiquement, dans le cadre du programme, on se place dans cette approximation :On considère que les enthalpie et entropie standard de réaction sont indépendantes de la température.
Cela implique notamment que :
29.2.4Réaction chimiques
29.2.4.1Équation bilan
Considérons une réaction chimique. On associe à cette réaction une équation bilan : Cette équation rend compte principalement de deux principes : la conservation de la matière ( conservation des noyaux) la conservation de la charge (conservation des électrons)|ν1|,|ν2|,νi...νnsont appelés les coefficients stoechiométriques de la réaction. Lesνi, coefficients
algébriques, sont positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs.29.2.4.2Avancement de la réaction
Considérons la réaction chimique précédente. Nous noteronsdnila variation de quantité de matière du
réactifAi. Ainsi, le tableau d"avancement de la réaction sera :Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle29.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique485
|ν1|A1+|ν2|A2+ ...?νiAi+ ... +νnAn t n1n2ninn
t+dt n1+dn1n2+dn2ni+dninn+dnn TABLE29.2 - Tableau d"avancement d"une réaction chimiqueEn introduisant l"avancement réactionnel ou avancement molaire de la réaction notéξ, on obtient, lesνi
étant algébriques :
L"unité deξest la mole (symbole :mol).
S"il n"y a pas de réaction :
dξ= 0 S"il y a une réaction,ξest borné par une valeur maximale : maxDonc, dans tout les cas,ξest une grandeur bornée. On introduit donc le degré d"avancement, ou taux
d"avancement molaire, notéα:ξmax
On pourra noter queα?[0,1].
29.2.4.3Chaleur de réaction
Considérons un système fermé.
On appelle chaleur de réaction la chaleur reçue par le système.SiQ >0, la réaction est endothermique
SiQ <0, la réaction est exothermique
SiQ?0, la réaction est athermique
Le signe ">" peut être associé au "D" de enDothermique.29.2.4.4Résultat calorimétrique
Si un système subit une évolution isochore, on a :Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle486ÉQUILIBRES CHIMIQUES
Si un système subit une évolution monobare ou isobare, alors:Ceci est vérifié, pour une évolution monobare, sipi=pf, ce qui est souvent le cas en chimie.
29.2.4.5Transfert thermique associé à une transformation isobare isotherme
Dans le cas d"une évolution monobare (ou isobare) et monotherme (ou isotherme), on a : Q p= ΔH(T) = ΔrH(T)ξ(T) et dans le cas particulier où la pression vautp=p◦: Q p= ΔH◦(T) = ΔrH◦(T)ξ(T)29.2.4.6Température de flamme
Considérons un système qui subit une évolution adiabatique(dans un calorimètre, par exemple), durant
laquelle une réaction chimique exothermique a lieu. Cette réaction libère de la chaleur et celle-ci sert à
chauffer les produits de réaction formés ainsi que les réactifs éventuellement en excès.
Si la réaction a lieu à volume constant, on peut noter le transfert thermiqueQ=QV: celui-ci est
alors égal à la variation d"énergie interne du système.Q=QV= ΔU= ΔUadiab
Si la réaction se déroule à pression constante, on peut alorsdire que ce transfert thermique est égal à
la variation d"enthalpie du système :Q=Qp= ΔHadiab
Dans les2cas, l"utilisation d"une fonction d"état permet de choisirun autre chemin, celui de notre
choix. Notonsnila quantité de matière des entitésAi, à l"équilibre. À pression constante, on obtient la relation suivante :On obtient la température finale des entités présentes en fin de réaction, appeléetempérature de flamme.
À volume constant, c"est la relation suivante qui est utilisée : On peut, pour comprendre le calcul, utiliser le diagramme suivant :Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle29.3 Équilibre chimique487
Réactifs à la
températureTiProduits à latempératureTfProduits à la
températureTiFIGURE29.1 - Température de flamme
Le cas le plus souventrencontréest celui d"uneréactionà pressionconstante,et dans ce cas, on utilise
la variation d"enthalpieΔH.Dans le schéma précédent, les réactifs éventuellement en excès ont été omis pour plus de lisibilité.
29.3Équilibre chimique
Considérons le système suivant :
Nous allons introduire une grandeur, a priori hors programme, appelée l"affinité chimique.29.3.1Affinité chimique
L"expression de l"affinité deAest :
A=-ΔrG=-ΔrG◦-RTln(QR)
On obtient alors :
A=-ΔrG◦(T,P)-RTln(QR) =A◦(T,P)-RTln(QR) AvecQRle quotient de la réaction, défini par : Q R=? iaνii
Ce quotient est toujours défini et les coefficientsνisont pris algébriques, positifs pour les produits et
négatifs pour les réactifs.Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle488ÉQUILIBRES CHIMIQUES
29.3.2Prévision de l"évolution de la réaction
Considérons une transformation monobare, monotherme. L"évolution de cette transformation ne peut se faire que si :Adξ >0
Si la réaction admet un état d"équilibre, la fonction décroît jusqu"à un minium, atteint lorsqueξ=ξéq.
On a donc un principe d"évolution à l"aide de l"affinité chimique : SiA>0, alorsdξ >0, la réaction se produit donc dans le sens direct. SiA<0, alorsdξ <0, la réaction se produit donc dans le sens indirect.29.3.3Relation de Guldberg et Waage
À l"équilibre, on a :
On en déduit alors :
rG◦=-RTlnK◦On peut également poserA◦=-ΔrG◦. On obtient donc d"après l"expression précédente de l"affinité
chimique (hors équilibre) que : Koest la valeur deQRà l"équilibre et son expression est donc : K ◦=QR,éq=? iaνii,éq
Cette expression est appelé relation de Guldberg et Waage ou"loi d"action de masse".Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle29.4 Déplacement d"un l"équilibre489
On omet souvent la notation "éq" même si on est à l"équilibre.il s"agit donc de savoir si le
système est ou non à l"équilibre.29.4Déplacement d"un l"équilibre
Position du problème :
On suppose que le système précédemment décrit est à l"équilibre.On modifie un paramètre : la températureT, la pressionp, la quantité de matière d"un composant actifni
ou un composant inerten. Question : le système évolue-t-il vers un nouvel état d"équilibre?Si non :
◦soit c"est qu"il n"y a pas de modification de l"état d"équilibre (le nouvel état d"équilibre est le
même que le précédent)◦soit il y a rupture d"équilibre (en général due à la disparition d"une espèce solide).
Si oui, il y a donc un nouvel équilibre qui est atteint et on cherchera à savoir si le système évolue
dans le sens direct ou indirect?29.4.1Influence d"une variation de température à pressionconstante
29.4.1.1Relation qualitative
On a par définition :
A=-ΔrG◦-RTlnQR
SoitT´eqla température d"équilibre. On a alors :A=-ΔrG◦-RTlnK◦= 0
carQR=K◦à "équilibre. On introduit une petite variation de températuredT. L"affinité chimique varie alors dedA: En différenciant la relationΔrG◦= ΔrH◦-TΔrS◦, on obtient : dΔrG◦=-ΔrS◦dT et la différentielle dedAs"écrit alors : La relationdAdξ >0impose donc pour une évolution :Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle490ÉQUILIBRES CHIMIQUES
ΔrH◦dT dξ >0
On peut donc interpréter cette relation de la façon suivante:Pour une réaction endothermique,ΔrH◦>0pour le sens direct et une élévation de température
(dT >0) entraîne alors un déplacement de l"équilibre dans le sens direct (dξ >0), donc dans le
sens endothermique.Pour une réaction exothermique,ΔrH◦<0pour le sens direct et une élévation de température
(dT >0) entraîne un déplacement de l"équilibre dans le sens indirect (dξ <0), encore une fois dans
le sens endothermique. Pour une réaction endothermique,ΔrH◦>0pour le sens direct et une diminution de latempérature (dT <0) entraîne un déplacement de l"équilibre dans le sens indirect (dξ <0),
c"est-à-dire dans le sens exothermique.Pour une réaction exothermique,ΔrH◦<0pour le sens direct et une diminution de la température
(dT <0) entraîne un déplacement de l"équilibre dans le sens direct(dξ >0), encore une fois le sens
exothermique.En résumé, on pourra retenir que :
Lorsqu"on élève la température, on favorise le sens endothermique. ou encore : Une réaction endothermique est favorisée à température élevée.On peut aussi dire que :
Lorsqu"on abaisse la température, on favorise le sens exothermique ou qu"une réaction exothermique est
favorisée à basse température.29.4.1.2Relation de Van"t Hoff
La variation de la constante d"équilibreK◦avec la température est liée par :Ceci constitue la relation de Van"t Hoff.
On retrouve l"interprétation précédente (en considérant que la fonction logarithme népérien est une
fonction croissante) :Pour une réaction endothermique,ΔrH◦>0pour le sens direct et une élévation de température
(dT >0) entraîne un déplacement de l"équilibre dans le sens direct(dlnK◦>0, doncdK◦>0),
donc dans le sens endothermique.Pour une réaction exothermique,ΔrH◦<0pour le sens direct et une élévation de température
(dT >0) entraîne un déplacement de l"équilibre dans le sens indirect (dlnK◦<0, doncdK◦<0),
encore une fois dans le sens endothermique. Pour une réaction endothermique,ΔrH◦>0pour le sens direct et une diminution de latempérature (dT <0) entraîne un déplacement de l"équilibre dans le sens indirect (dlnK◦<0,
doncdK◦<0), c"est-à-dire dans le sens exothermique.Pour une réaction exothermique,ΔrH◦<0pour le sens direct et une diminution de la température
(dT <0) entraîne un déplacement de l"équilibre dans le sens direct(dlnK◦>0, doncdK◦>0),
encore une fois le sens exothermique.Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle29.4 Déplacement d"un l"équilibre491
29.4.2Influence d"une variation de pression à températureconstante
29.4.2.1Étude théorique
On part encore une fois de l"expression de l"affinité chimique :A=RTlnK◦(T)-RTlnQR
CommeRTlnK◦(T) =Cte, on en déduit la variation de l"affinité chimique à température constante :
dA=-RTdQR QR avec Q R=? iaνii
On en déduit donc :
lnQR= ln? iaνii
iν ilnai iν ilnpi p◦? +CteoùCtetient compte des activités des constituants, liquide, en solution, ou solides, donc des constituants
dont l"activité ne dépend pas de la pression. On a alors, avecxi=ni nT,g=piptotale: lnQR=?? iν ilnxi p◦? iν ilnptotale? +Cte lnQR= ln?? iÅ xi p◦ãνi?
+ lnpΔνg totale+Cte avecΔνg=? iν ig.On déduit donc :
dQ RQR= Δνgdptotaleptotale
et : dA=-RTΔνgdptotale ptotale La relationdAdξ >0impose donc pour une évolution :On montre donc qu"une élévation de pression (dpT>0) déplace l"équilibre dans le sens de la diminution
de la quantité de matière gazeuse (SiΔνg>0, alorsdξ <0, donc dans le sens d"une diminution de
quantité de matière gazeuse).Saint Joseph - LaSalleCPGE TSI
Physique - Chimie - CPGE TSI - - Établissement Saint Joseph - LaSalle492ÉQUILIBRES CHIMIQUES
29.4.2.2Loi de Le Châtelier
Si on élève (diminue) la pression, la réaction évolue dans lesens d"une diminution (augmentation) de
quantité de matière gazeuse. Ceci constitue encore un principe de modération (comme la loi de Van"t
Hoff).
29.4.3Optimisation des conditions opératoires d"une synthèse.
Pour améliorer le rendement d"une réaction chimique, nous venons de voir qu"on peut modifier différents
paramètres, la pression et la température.D"autres facteurs peuvent également influencer le rendement d"une synthèse. En effet, on peut par exemple
quotesdbs_dbs10.pdfusesText_16