Enthalpie libre ; évolution et équilibre
Enthalpie libre ; évolution et équilibre I Enthalpie libre 1 Définition G = H – TS G fonction d’état extensive s’exprime en joule Rq : elle se calcule à l’aide des potentiels chimiques μ (sera vu en 3ème année) 2 Variation élémentaire d’enthalpie libre dG = dH – TdS – SdT dG = dU + PdV + VdP – TdS + SdT
Corrigé TD TC2 : Enthalpie libre et potentiel chimique
l' enthalpie libre de mélange Amé1G = Gmél + n2RT1n = —48, 3 J Cette enthalpie libre est négative, le mélange est un phénomène spontané et I L'enthalpie libre étant une grandeur extensive : Gim +G2 avec Gl (T, PI) et G2 = n2 (T, e ) On considère que les deux gaz peuvent être assimilés à des gaz parfaits et +RT1n—L +n2 +RT1n—
scan0001 - University of Ottawa
ce, H20(s) 1120(1), la variation clans I'enthalpie libre standard de Gibbs, AGO, sera négative ositive ou nulle? S VP encerclez votre réponse 9 points Pour la réaction la constante d'équilibre est 13 3 à 25 00C et 34 4 à 75 00C Faisant l'approximation que AHO et ASO ne
UE1 : Biochimie Chapitre 2 Thermodynamique du vivant
– Enthalpie libre de Gibbs – Constante d’équilibre, d’affinité • Exemples, oxydation du glucose, • Irréversibilité et régulation du métabolisme • Nouvelle définition thermodynamique du vivant et conséquences • Couplage énergétique
chaque chapitre est constitu de cinq rubriques : qui reprend
Enthalpie libre G : S e T e S e Q T e =-----S c S c 0 S c 0 Q = T e d STÐ e S c Remarques ¥ Pour une transfor-mation quasi statique r versible, avec P pression du syst me ¥ Dans certains cas, i l peut y avoir une autre forme de travail, par exemple le travail lectrique dans le cas dÕune pile P ext = P WP= Ð ext d V P ext d U = Q Ð P
ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE L’OXYDO-RÉDUCTION EN PHASE HUMIDE
Comme la variation infinitésimale de l’enthalpie libre vaut aussi ξ=∆ ⋅ξ ∂ξ ∂ d = d r d, G G G pT, on en déduit que ∆∆∆rG ====nFu À l’équilibre ( i =0 ), l’enthalpie libre de la réaction : ⇔ξ=Cte n2α1ox 1 +n β1 2 red 2 =n β2 1 red 1 +n1α2ox 2 est ainsi liée à la différence de potentiel u entre les
Enthalpie et énergie de liaison - Eklablog
Enthalpie et énergie de liaison Réaction chimique – Semestre 1 – Thermochimie – Chapitre 5 Page 3 De la même façon les enthalpies de dissociation successives du méthane, observées lors de la
4 TRANSFORMATIONS CHIMIQUES DANS LES CELLULES Bioénergétique
La variation d’enthalpie libre de réaction pour transformer un substrat est égale à la somme des variations d’enthalpie libre de chaque réaction successive 6 Calculer la variation d’enthalpie libre de la réaction couplée à 37°C, sachant que les concentrations d’ATP et d’ADP sont respectivement de 3,4 et 1,3 mmol L-1 7
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Cet ouvrage fait partie de la collection " Classe prépa », une collection d'ouvrages simples et accessibles couvrant l'ensemble des programmes des classes préparatoires aux Grandes Écoles scientifiques.
Élaborée pour aider les élèves à surmonter leurs difficultés, cette collec-tion est basée sur une approche pragmatique des programmes. Ainsi,chaque chapitre est constitué de cinq rubriques :
• Retenir l'essentiel qui reprend les notions indispensables du cours et indique des conseils pour éviter les erreurs les plus fréquentes ; • Avant la colle qui regroupe des QCM et des exercices d'application immédiate pour vérifier les connaissances ; • Savoir résoudre les exercices qui, sur la base d'exercices " classiques », permet aux élèves de développer les méthodes indispensables en prépa : analyse de l'énoncé, démarche à suivre, réflexes à acquérir... • S'entraîner qui regroupe par ordre de difficultés croissantes une bat- terie d'exercices ; • Corrigés où l'ensemble des exercices sont corrigés en détails et com- mentés.Crédit photographique
Plats II et III de couverture : © Matthieu Bonnet et Jean CharbonnelCoordination éditoriale : Patrick Gonidou
Composition : Alpha-Edit
Couverture : Marie-Astrid Bailly-Maître
Maquette intérieure : Thierry Méléard
© Nathan, 2008 - ISBN 978-2-09-160748-1
© Nathan,
classe prépaAvant-propos
Cet ouvrage propose un cours, des exercices et des problèmes de chimie. Il se conforme au pro-gramme officiel de 2004 des Classes préparatoires MP-MP* et PT-PT*. De très faibles différences
existent entre les programmes de ces classes ; elles sont mises en évidence en marge du texte.De nombreux étudiants éprouvent des difficultés en chimie générale car la connaissance du cours
(forcément nécessaire) n'est pas toujours gage de réussite dans l'appréhension des exercices ou
problèmes. De plus, la compréhension des phénomènes est souvent tributaire des valeurs numé-
riques des calculs effectués. Ainsi, bien souvent, c'est la maîtrise des méthodes de résolution qui
prévaut. C'est pourquoi, même si la chimie n'est pas la matière de prédilection dans votre classe,
l'acquisition de bonnes méthodes peut vous permettre d'obtenir de précieux points dans cette matière lors des épreuves de concours.C'est la raison pour laquelle, conformément à l'esprit de cette collection, nous n'avons pas cher-
ché à faire un cours exhaustif, mais plutôt à guider pas à pas l'étudiant dans la résolution d'exer-
cices et d'extraits de problèmes de concours. La longueur de la résolution de certains d'entre eux
ne doit pas vous effrayer. Nous avons banni toute formule du genre " on peut montrer que... »et chaque calcul a été mené à son terme ligne après ligne. Enfin, nous nous sommes efforcés,
autant que faire se peut, de justifier le choix des méthodes utilisées afin que celles-ci n'apparais-
sent pas comme une " ruse de sioux ! » ; dans certains cas, plusieurs méthodes sont même pro-
posées.Malgré les efforts apportés à la réalisation de cet ouvrage, un certain nombre d'erreurs ou
d'étourderies ont pu se produire. Vos remarques, suggestions et critiques sont les bienvenues en vue d'en améliorer la qualité.Nous remercions Philippe Fleury pour l'intérêt qu'il a porté à notre travail, pour ses relectures et
ses remarques pertinentes. Merci aussi à Jean Charbonnel et à Matthieu Bonnet de nous avoir procuré ces belles photos ramenées de leur expédition spéléologique laotienne. Enfin, un grand remerciement à nos proches, qui se reconnaîtront, pour tout le reste.Les auteurs
Pascal Frajman
Alain Demolliens
Corinne Gauthier
© Nathan,
classe prépaSommaire
Avant-propos......................................................................................................... 3
1Application des principes de la thermodynamique
à la réaction chimique
1 - Énergie libre F et enthalpie libre G ........................................................... 7
2 - Potentiel chimique .................................................................................... 9
3 - Évolution spontanée d'un système fermé en transformation chimique ... 12
4 - Variation des fonctions d'état au cours d'une transformation
chimique en système fermé ...........................................................................
14savoir résoudre les exercices........................................................................ 17
s'entraîner..................................................................................................... 20
corrigés.......................................................................................................... 21
2Le corps pur
1 - Grandeurs standard relatives à un constituant pur ................................... 25
2 - Potentiel chimique d'un corps pur .......................................................... 27
3 - Changement d'état du corps pur ............................................................ 28
savoir résoudre les exercices........................................................................ 32
s'entraîner..................................................................................................... 38
corrigés.......................................................................................................... 40
3Diagrammes binaires liquide-vapeur
1 - Variance d'un mélange binaire, théorème des moments chimiques ........ 47
2 - Diagramme d'équilibre isotherme liquide-vapeur
d'un mélange binaire idéal ...........................................................................
513 - Diagramme d'équilibre isobare liquide-vapeur d'un mélange binaire ..... 52
savoir résoudre les exercices........................................................................ 60
s'entraîner..................................................................................................... 76
corrigés.......................................................................................................... 79
4Les grandeurs standard de réaction
1 - Calculs des grandeurs standard de réaction à 298 K ................................ 89
2 - Calculs des grandeurs standard de réaction
en fonction de la température T ................................................................... 92
3 - Constante d'équilibre thermodynamique ............................................... 93
savoir résoudre les exercices........................................................................ 96
s'entraîner................................................................................................... 105
corrigés........................................................................................................ 107
5Sens d'évolution d'un système chimique et composition finale
1 - Affinité chimique et sens d'évolution d'un système chimique ............... 115
2 - Utilisation de l'affinité chimique ........................................................... 116
3 - Système en fin d'évolution .................................................................... 118
savoir résoudre les exercices...................................................................... 122
s'entraîner................................................................................................... 133
corrigés........................................................................................................ 137
6Déplacement ou rupture de l'équilibre chimique
1 - Cadre de l'étude ................................................................................... 149
2 - Modification d'un paramètre physique du système ............................... 150
© Nathan,
classe prépa3 - Transformation chimique modélisée par plusieurs équations de réaction ... 151
savoir résoudre les exercices...................................................................... 153
s'entraîner................................................................................................... 165
corrigés........................................................................................................ 169
7Diagrammes d'Ellingham
1 - Construction ......................................................................................... 177
2 - Domaines de stabilité de l'oxyde et du métal ....................................... 179
3 - Utilisation des diagrammes d'Ellingham ................................................ 182
savoir résoudre les exercices...................................................................... 186
s'entraîner................................................................................................... 196
corrigés........................................................................................................ 201
8Oxydoréduction en solution aqueuse, piles et électrolyses
1 - Cellule galvanique ou cellule électrochimique ..................................... 211
2 - Potentiel d'électrode, potentiel d'oxydoréduction d'un couple .......... 214
3 - Étude d'une pile électrochimique ......................................................... 215
4 - Électrolyse ............................................................................................. 216
5 - Dosage potentiométrique ..................................................................... 217
savoir résoudre les exercices...................................................................... 220
s'entraîner................................................................................................... 232
corrigés........................................................................................................ 236
9Diagrammes potentiel-pH
1 - Principe de construction d'un diagramme potentiel-pH ...................... 243
2 - Diagramme potentiel-pH de l'eau ........................................................ 248
3 - Diagramme potentiel-pH de l'élément fer ........................................... 249
4 - Élaboration du zinc par hydrométallurgie ............................................. 250
savoir résoudre les exercices...................................................................... 254
s'entraîner................................................................................................... 281
corrigés........................................................................................................ 285
10Courbes intensité-potentiel - Corrosion
1 - Courbes intensité-potentiel................................................................... 293
2 - Présentation des phénomènes de corrosion........................................... 299
3 - Le métal est-il corrodé ? ........................................................................ 302
4 - Protection contre la corrosion................................................................ 305
savoir résoudre les exercices...................................................................... 309
s'entraîner................................................................................................... 316
corrigés........................................................................................................ 318
Index ...................................................................................................................... 325
© Nathan,
classe prépa© Nathan,
classe prépa1 - Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique
retenir l'essentiel 7Application des principes
de la thermodynamiqueà la réaction chimique
1Énergie libre F et enthalpie libre G
Le premier principe de la thermodynamique permet d'aborder les effets thermiques asso-ciés à la réaction chimique ; le second permet d'étudier les critères d'évolution du système.
1.1.Les trois principes de la thermodynamique
Du cours de physique de première année on peut se rappeler qu'à tout système thermo- dynamique, on peut associer deux fonctions d'état extensives du système : l'énergie interne U et l'entropie S. Lors d'une transformation, les variations des fonctions d'état entre l'état initial et l'état final ne dépendent pas du chemin suivi.• est le travail des forces s'exerçant sur le système au cours de la transformation élé-
mentaire.• est la quantité de chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur au cours
de la transformation élémentaire. • comprend les énergies échangées sous une autre forme (électrique, lumineuse par exemple) au cours de la transformation élémentaire. Dans les premiers chapitres, nous nous limitons au cas où les seules énergies W et Q sont échangées. On a alors, pour une transformation élémentaire : PREMIER PRINCIPE : la variation de la fonction d'état énergie interne, U, d'un systèmeentre deux états d'équilibre, est égale à la somme des énergies échangées avec le milieu
extérieur. Pour une transformation élémentaire : DEUXIÈME PRINCIPE : S, l'entropie, est une fonction d'état dont la variation lors d'une transformation élémentaire est la somme de deux termes : • pour une transformation irréversible ; • pour une transformation réversible. dUδWδQδW′.++= δW δQδW′
dUδWδQ.+= dSδSeδSc.+=δSc0>
δSc0=
© Nathan,
classe prépa retenir l'essentielChimie MP, PT - © Nathan, Classe prépa
8 • est due aux échanges thermiques avec le milieu extérieur. Cette grandeur, positive, négative ou nulle, est liée au transfert thermique du système en relation avec une seule source de chaleur à la température :• est liée au caractère irréversible de la transformation, cette grandeur est nulle dans
le cas d'une transformation réversible et le second principe impose pour une transformation irréversible. Ainsi, on a obligatoirement :Il vient :
D'un point de vue microscopique, une augmentation de l'entropie s'interprète par une augmentation du désordre du système. Une conséquence de ce troisième principe est que l'entropie d'un corps pur est toujours positive. 1.2.Application aux systèmes chimiques fermés
• Les systèmes chimiques ont les propriétés suivantes : - la pression et la température sont uniformes dans tout le système. On appellera P la pression du système et T sa température ; les équilibres thermiques et mécaniques sont réalisés ; - chaque phase est uniforme en composition ;les compressions et les détentes peuvent être représentées par le modèle quasi statique.
Le travail reçu par le système est alors où est la pression associée à la force des contraintes extérieures. • Dans ces conditions, l'expression de la forme différentielle de l'énergie interne est : L'équilibre thermique étant réalisé et U étant une fonction d'état, on peut choisir un chemin réversible pour calculer Si la transformation est réversible et il vient : Cette relation est la relation fondamentale pour un système fermé de composition constante. 1.3.Enthalpie libre
1.3.1.Définition
On définit alors une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie libre ou énergie de Gibbs, qui pourra rendre compte des deux principes de la thermodynamique. C'est une grandeur extensive, dimensionnée ; l'unité est le joule (J). TROISIÈME PRINCIPE : à la température de 0 K, l'entropie des corps purs, parfaitement cristallisés dans leur forme stable est nulle.Enthalpie libre G :
δSe
T eδSeδQ
T e-------=δScδSc0>
δSc0≥
δQTedSTeδSc.-=
Remarques
• Pour une transfor- mation quasi statique réversible, avec P pression du système. • Dans certains cas, i l peut y avoir une autre forme de travail, par exemple le travailélectrique dans le cas
d'une pile.PextP=
δWPextdV-=Pext
TT e=dUTdSTδScPextdV.--= dU. P extP=δSc0,=
dUTdSPdV-=Rappel
H est l'enthalpie du
système : etHUP V+= dHTdSVdP.+=GHTS.-=© Nathan,
classe prépa1 - Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique
91.3.2.Différentielle de G pour un système fermé de composition constante
Compte tenu de l'expression de dU établie pour un système fermé de composition cons- tante au paragraphe 1.2., on a : G est la fonction d'état de choix quand une transformation se déroule à pression et tem- pérature constantes.2Potentiel chimique
2.1.Définition
2.1.1.Cas du corps pur
Soit n la quantité de matière du constituant M corps pur dans la phase et G l'enthalpie libre du système dans cette phase, par définition, le potentiel chimique du constituantM dans cette phase est :
C'est une grandeur dimensionnée ; son unité est le joule par mole (J · mol -1). Le potentiel chimique d'un corps pur s'identifie à son enthalpie libre molaire.Conséquence importante :
2.1.2.Cas d'un constituant d'un mélange
Soit la quantité de matière du constituant dans la phase et G l'enthalpie libre du système dans cette phase, par définition, le potentiel chimique du constituant dans cette phase est : C'est une grandeur dimensionnée ; son unité est le joule par mole ( J · mol -1). Le potentiel chimique d'un constituant d'un mélange s'identifie à son enthalpie libre molaire partielle. Conséquences : et L'enthalpie libre d'un système mettant en jeu une quantité de matière n d'un corps pur est donnée par la relation : Définition : Soient un mélange homogène (une phase) et X une grandeur extensive, on appelle grandeur molaire partielle relative au constituant i, la grandeur inten- sive dGVdPSdT-= ∂G ∂P-------()()TV=∂G
∂T-------()() PS-= ?∂G ∂n-------()()T, P=.
Remarque
Pour un corps pur, on
convient de mettre une étoile en expo- sant aux grandeurs caractéristiques.Gnμ?.=
n iMiφ M i i∂G ∂ni-------()()T,P,nji ≠ =
Xi∂X
∂ni--------()()T,P,nj≠i.=
© Nathan,
classe prépa retenir l'essentielChimie MP, PT - © Nathan, Classe prépa
10Conséquence importante :
2.2.Influence de la pression et de la température
sur le potentiel chimique2.2.1.Cas du corps pur
On négligera l'influence de la pression sur le potentiel chimique d'un constituant en phase condensée.2.2.2.Cas d'un constituant d'un mélange
On négligera l'influence de la pression sur le potentiel chimique d'un constituant en phase condensée. 2.3.Expression du potentiel chimique d'un constituant
dans la phase2.3.1.Cas du gaz parfait pur
Soit le potentiel chimique d'un gaz parfait pur sous la pression P à la température T. La relation associée à la loi des gaz parfait conduit à En séparant les variables et P et en intégrant entre (pression choi- sie conventionnellement) et P pour la variable P, et entre et pour la variable il vient est le potentiel chimique standard du gaz parfait pur, c'est une grandeur tabu- lée. Son unité est le J · mol -1. L'enthalpie libre d'un système mettant en jeu N constituants est donnée par la rela- tion : avec entropie molaire du constituant et avec volume molaire du constituant. avec entropie molaire partielle du constituant i et avec volume molaire partiel du constituant i. Le potentiel chimique d'un gaz parfait pur sous la pression P à la température T est donnée par la relation :Gniμi.
i=1N ∂T---------()()PS?-=S?∂μ?
∂P---------()()TV?=V?
∂μi ∂T--------()()P,nj≠iSi-=Si∂μ
i ∂P--------()()T,nj≠iVi=
V i Mif ∂P---------()() TV?=PV nRT=
∂P---------()() TRTP--------.=μ?P0
0μ?μ?,
dμ?RT=0T()μ
?P,T()∫dPP-------μ?P, T()μ0T()-ùRTP
P0-------()().ln=
P0P∫
μ?P, T()μ0T()RTP
P0-------()().ln+=
0T()© Nathan,
classe prépa1 - Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique
112.3.2.Cas général
est le potentiel chimique standard de l'espèce c'est une grandeur tabulée.Son unité est le J · mol
-1.2.3.3.Expression du potentiel chimique
Nous utiliserons les valeurs suivantes des activités et donc du potentiel chimique. 2.4.États standard
2.4.1.Définition
L'état standard d'un constituant est l'état pour lequel son potentiel chimique est égal à
son potentiel chimique standardIl existe autant d'états standard que de température. On parle toujours d'état standard à
la température T.Pour un constituant donné, l'état standard peut être réel ou fictif. On peut aussi bien envi-
sager l'état standard de l'eau liquide à 300 K que l'état standard de l'eau gaz à 300 K. Dans
le premier cas, il s'agit d'un état réel, dans le second d'un état fictif. De façon générale, le potentiel chimique d'un constituant est lié à son activité par la relation