Chimie PCSI

217872 -1-

Chimie organique 8 et 9 :

Techniques spectroscopiques

Conseils et Erreurs fréquentes

valeurs de déplacement chimique pour des systèmes où un groupement unique exerce un effet sur les hydrogènes

voisins. Dans les molécules étudiées, il y a en général plusieurs groupements caractéristiques dont les effets se

informations fournies par le spectre sont, par ordre d'importance :

Intégration > Couplages > Position

Attention, dans la formule du nombre dinsaturations, le nombre datomes triǀalents (comme lazote) apparaŠt aǀec un

signe +.

Attention à la présentation pour l'attribution des signaux RMN, un tableau est souvent le bienvenu. Les grandes

phrases sont souvent incompréhensibles.

On n'observe presque jamais des couplages pour des protons liés à un hétéroatome (O, N...)

Exercices d·application directe du cours

1. Choix entre plusieurs molécules

OH O OH O OH -2-

2. Identification G·XQ ŃRPSRVp

Le composé dont le spectre IR est représenté ci-dessous a pour formule brute C3H6O2. Retrouver son nom.

3. 8PLOLVMPLRQ GH OM ŃRXUNH G·LQPpJUMPLRQ

Le spectre RMN 1H ci-dessous est celui du 2,2-diméthylpropan-1-ol. Attribuer à chaque signal les hydrogènes

correspondant en utilisant exclusivement la courbe dintĠgration.

4. Nombre de signaux G·XQ VSHŃPUH 501 1H

1. Prévoir le nombre de signaux RMN 1H des molécules suivantes :

ƒ CH3-O-CH3

ƒ CH3-O-CH2-CH3

ƒ CH3-O-CH2-CH2-O-CH3

ƒ Cl-CH2-CH2-Br

ƒ H2C=CH2

ƒ ClHC=CHCl (Z) puis (E)

ƒ H2C=CBrI

ƒ 1,4-dichlorobenzène

OO -3-

5. 3MUMPqPUHV LQIOXHQoMQP OM SRVLPLRQ G·XQ VLJQMO 501 1H

1. Proposer une explication à lĠǀolution de la position du signal singulet des molĠcules suiǀantes :

CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 (CH3)4Si

ɷ (ppm) 4,3 3,2 2,2 0,9 0,0

ʖ 4,0 3,5 3,0 2,5 1,8

2. InterprĠter lévolution ci-dessous :

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

ɷ (ppm) 3,1 5,2 7,3

3. Que peut-on conclure de lĠǀolution ci-dessous ?

0,9 ppm

1,3 ppm

0,9 ppm

O2N

4,3 ppm

2,0 ppm

1,0 ppm

4. Dans les molĠcules suiǀantes, identifier le groupe dhydrogğne le plus dĠblindĠ ?

ƒ 2-bromobutane

ƒ 1,1,2-trichloropropane

ƒ Tétrahydrofurane

6. Utilisation de tables RMN 1H

molécule ci-dessous : 1,6 - 4,0 - 7,5 - 8,2 - 12,0. O2N CO2H

7. Identification de molécule 1 : C3H5BrO2

A laide du spectre infrarouge et du spectre RMN 1H ci-après, déterminer la formule topologique de la

molécule de formule brute C3H5BrO2 -4-

8. Identification de molécule : C8H10O

-5-

Exercices G·entraînement

9. Etude de spectres IR

1. Le 2-méthylpropan-1-ol est traité par du trioxyde de chrome en présence de pyridine et fournit un

composé A, dont le spectre IR est donné ci-dessous : a) Interpréter les bandes principales du spectre IR et en déduire la formule et le nom de A.

b) Quelle différence observerait-on sur le spectre IR du composé B obtenu par action du permanganate de

potassium en excès, en milieu acide, sur le 2-méthylpropan-1-ol ?

2. Quelle est, parmi les 2 molécules C1 : 1-méthylcyclopentan-2-one et C2 : hex-5-èn-2-one, celle du composé

C de formule C6H10O, dont le spectre IR est donné ci-dessous ?

10. Identification de molécules

Déterminer la structure des composés suivants.

1. Composé A : C4H10O2

-6-

2. Composé B: C4H8O2 :

3. Composé C : C9H10O2 : Spectre IR : bande forte à 1710 cm-1 et spectre RMN (à gauche) :

4. Composé D : C7H12O4 : Spectre IR : bandes fortes à 1740 cm-1 et 1200 cm-1 et spectre RMN (à droite) :

11. Diastéréoisomérie

1. Deux molécules diastéréoisomères ont-elles les mêmes spectres RMN 1H ?

On traite le safrole par le bromure dhydrogğne puis par laniline. On obtient un mĠlange disomğres du

safrole. O O

2. Donner la formule semi-développée des isomères qui composent le mélange final. Soint-ils plus ou moins

stables que le safrole ?

3. La RMN 1H permet-elle de distinguer ces isomères du safrole ?

-7-

Exercices d·approfondissement

12. Attribution de signaux

1. Le composé A représenté ci-après est ajouté à un mélange de trioxyde de chrome dans la pyridine et le

dichlorométhane. Après traitement, le composé B (C13H14O2) est isolé. a) Identifier B. Quel type de réaction est effectuée ici ?

b) Le spectre infra-rouge du composé B comporte, entre autres, une bande fine et intense à 1675 cm-1. À

quoi correspond-elle ? c) Dans le spectre infrarouge du composé C représenté ci-contre, cette bande est située vers 1705 cm-1. Interpréter la différence avec le composé B. d) Le spectre RMN du composé B fait apparaître, entre autres, les signaux suivants : - un multiplet intégrant pour 2H à a = 2,00 ppm (noté a) - un triplet intégrant pour 2H à b = 2,50 ppm (noté b) - un multiplet intégrant pour 1H à c = 4,53 ppm (noté c) - un multiplet mal résolu intégrant pour 1H à d = 5,92 ppm (noté d) - un doublet intégrant pour 1H à e = 6,83 ppm (notée e) - un massif intégrant pour 5H entre 6,9 et 7,2 ppm (noté f) Identifier les protons correspondant à ces 6 signaux dans la molécule B. - singulet large à 11 ppm, intégration 2 - triplet à 3,8 ppm, intégration 1 - doublet à 2,7 ppm, intégration 2 - singulet large à 2 ppm, intégration 2 interprétant les déplacements chimiques et la multiplicité. b) Pourquoi les deux singulets sont-ils élargis ?

3. On sintĠresse au composĠ reprĠsentĠ ci-dessous :

HO O H3C CH2 H2C O O CH3 TBSO H H3C H CH3 HCH3 a b c d e f g h i j k Le spectre infrarouge de ce produit pur présente les bandes caractéristiques suivantes :

1740 cmо1 1720 cmо1 1715 cm-1

Le spectre RMN 1H (400 MHz) enregistré dans CDCl3 présente les signaux figurant dans le tableau

suivant (certains signaux ne sont pas donnés) : ɷ (ppm) Multiplicité Intégration Couplage (Hz)

1,13 d 3 7,10

1,14 s 3

1,16 d 3 7,10

1,21 s 3

1,95-1,77 m 2

2,22-2,21 m 2

3,67 s 3

4,16-4,10 m 1

9,72 d 1 2,09

-8- Cl (OCH2CH3)2 ClO Cl Cl O Cl

Cl(OCH2CH3)2

a) Expliquer qualitativement pourquoi on observe des bandes et non pas des raies dans un spectre

infrarouge. En attribuant les différentes bandes caractéristiques, montrer que le spectre infrarouge est

en accord avec la formule du composé.

b) En utilisant la numérotation proposée pour les différents groupes de protons, proposer une attribution

pour chacun des protons aux signaux correspondants. On présentera les résultats sous forme de

tableau. Justifier la multiplicité des signaux

Données :

RMN 1H : Gamme de déplacements chimiques :

Protons CH3оCо оCH2оCH2о оCH2оCOо RоCOOCHо оCHоOо оCH2оOR RоCHO

(ppm) 0,9о1,3 1,55о2,10 2,0о3,0 3,5о4,5 3,5о4,5 4,7о6,2 9,5о10,2 Infrarouge : Nombre donde en cm-1 de vibration de quelques groupes fonctionnels C=O ester saturé C=O aldéhyde C=O -1-

Chimie organique 8 et 9 :

Techniques spectroscopiques

Conseils et Erreurs fréquentes

valeurs de déplacement chimique pour des systèmes où un groupement unique exerce un effet sur les hydrogènes

voisins. Dans les molécules étudiées, il y a en général plusieurs groupements caractéristiques dont les effets se

informations fournies par le spectre sont, par ordre d'importance :

Intégration > Couplages > Position

Attention, dans la formule du nombre dinsaturations, le nombre datomes triǀalents (comme lazote) apparaŠt aǀec un

signe +.

Attention à la présentation pour l'attribution des signaux RMN, un tableau est souvent le bienvenu. Les grandes

phrases sont souvent incompréhensibles.

On n'observe presque jamais des couplages pour des protons liés à un hétéroatome (O, N...)

Exercices d·application directe du cours

1. Choix entre plusieurs molécules

OH O OH O OH -2-

2. Identification G·XQ ŃRPSRVp

Le composé dont le spectre IR est représenté ci-dessous a pour formule brute C3H6O2. Retrouver son nom.

3. 8PLOLVMPLRQ GH OM ŃRXUNH G·LQPpJUMPLRQ

Le spectre RMN 1H ci-dessous est celui du 2,2-diméthylpropan-1-ol. Attribuer à chaque signal les hydrogènes

correspondant en utilisant exclusivement la courbe dintĠgration.

4. Nombre de signaux G·XQ VSHŃPUH 501 1H

1. Prévoir le nombre de signaux RMN 1H des molécules suivantes :

ƒ CH3-O-CH3

ƒ CH3-O-CH2-CH3

ƒ CH3-O-CH2-CH2-O-CH3

ƒ Cl-CH2-CH2-Br

ƒ H2C=CH2

ƒ ClHC=CHCl (Z) puis (E)

ƒ H2C=CBrI

ƒ 1,4-dichlorobenzène

OO -3-

5. 3MUMPqPUHV LQIOXHQoMQP OM SRVLPLRQ G·XQ VLJQMO 501 1H

1. Proposer une explication à lĠǀolution de la position du signal singulet des molĠcules suiǀantes :

CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 (CH3)4Si

ɷ (ppm) 4,3 3,2 2,2 0,9 0,0

ʖ 4,0 3,5 3,0 2,5 1,8

2. InterprĠter lévolution ci-dessous :

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

ɷ (ppm) 3,1 5,2 7,3

3. Que peut-on conclure de lĠǀolution ci-dessous ?

0,9 ppm

1,3 ppm

0,9 ppm

O2N

4,3 ppm

2,0 ppm

1,0 ppm

4. Dans les molĠcules suiǀantes, identifier le groupe dhydrogğne le plus dĠblindĠ ?

ƒ 2-bromobutane

ƒ 1,1,2-trichloropropane

ƒ Tétrahydrofurane

6. Utilisation de tables RMN 1H

molécule ci-dessous : 1,6 - 4,0 - 7,5 - 8,2 - 12,0. O2N CO2H

7. Identification de molécule 1 : C3H5BrO2

A laide du spectre infrarouge et du spectre RMN 1H ci-après, déterminer la formule topologique de la

molécule de formule brute C3H5BrO2 -4-

8. Identification de molécule : C8H10O

-5-

Exercices G·entraînement

9. Etude de spectres IR

1. Le 2-méthylpropan-1-ol est traité par du trioxyde de chrome en présence de pyridine et fournit un

composé A, dont le spectre IR est donné ci-dessous : a) Interpréter les bandes principales du spectre IR et en déduire la formule et le nom de A.

b) Quelle différence observerait-on sur le spectre IR du composé B obtenu par action du permanganate de

potassium en excès, en milieu acide, sur le 2-méthylpropan-1-ol ?

2. Quelle est, parmi les 2 molécules C1 : 1-méthylcyclopentan-2-one et C2 : hex-5-èn-2-one, celle du composé

C de formule C6H10O, dont le spectre IR est donné ci-dessous ?

10. Identification de molécules

Déterminer la structure des composés suivants.

1. Composé A : C4H10O2

-6-

2. Composé B: C4H8O2 :

3. Composé C : C9H10O2 : Spectre IR : bande forte à 1710 cm-1 et spectre RMN (à gauche) :

4. Composé D : C7H12O4 : Spectre IR : bandes fortes à 1740 cm-1 et 1200 cm-1 et spectre RMN (à droite) :

11. Diastéréoisomérie

1. Deux molécules diastéréoisomères ont-elles les mêmes spectres RMN 1H ?

On traite le safrole par le bromure dhydrogğne puis par laniline. On obtient un mĠlange disomğres du

safrole. O O

2. Donner la formule semi-développée des isomères qui composent le mélange final. Soint-ils plus ou moins

stables que le safrole ?

3. La RMN 1H permet-elle de distinguer ces isomères du safrole ?

-7-

Exercices d·approfondissement

12. Attribution de signaux

1. Le composé A représenté ci-après est ajouté à un mélange de trioxyde de chrome dans la pyridine et le

dichlorométhane. Après traitement, le composé B (C13H14O2) est isolé. a) Identifier B. Quel type de réaction est effectuée ici ?

b) Le spectre infra-rouge du composé B comporte, entre autres, une bande fine et intense à 1675 cm-1. À

quoi correspond-elle ? c) Dans le spectre infrarouge du composé C représenté ci-contre, cette bande est située vers 1705 cm-1. Interpréter la différence avec le composé B. d) Le spectre RMN du composé B fait apparaître, entre autres, les signaux suivants : - un multiplet intégrant pour 2H à a = 2,00 ppm (noté a) - un triplet intégrant pour 2H à b = 2,50 ppm (noté b) - un multiplet intégrant pour 1H à c = 4,53 ppm (noté c) - un multiplet mal résolu intégrant pour 1H à d = 5,92 ppm (noté d) - un doublet intégrant pour 1H à e = 6,83 ppm (notée e) - un massif intégrant pour 5H entre 6,9 et 7,2 ppm (noté f) Identifier les protons correspondant à ces 6 signaux dans la molécule B. - singulet large à 11 ppm, intégration 2 - triplet à 3,8 ppm, intégration 1 - doublet à 2,7 ppm, intégration 2 - singulet large à 2 ppm, intégration 2 interprétant les déplacements chimiques et la multiplicité. b) Pourquoi les deux singulets sont-ils élargis ?

3. On sintĠresse au composĠ reprĠsentĠ ci-dessous :

HO O H3C CH2 H2C O O CH3 TBSO H H3C H CH3 HCH3 a b c d e f g h i j k Le spectre infrarouge de ce produit pur présente les bandes caractéristiques suivantes :

1740 cmо1 1720 cmо1 1715 cm-1

Le spectre RMN 1H (400 MHz) enregistré dans CDCl3 présente les signaux figurant dans le tableau

suivant (certains signaux ne sont pas donnés) : ɷ (ppm) Multiplicité Intégration Couplage (Hz)

1,13 d 3 7,10

1,14 s 3

1,16 d 3 7,10

1,21 s 3

1,95-1,77 m 2

2,22-2,21 m 2

3,67 s 3

4,16-4,10 m 1

9,72 d 1 2,09

-8- Cl (OCH2CH3)2 ClO Cl Cl O Cl

Cl(OCH2CH3)2

a) Expliquer qualitativement pourquoi on observe des bandes et non pas des raies dans un spectre

infrarouge. En attribuant les différentes bandes caractéristiques, montrer que le spectre infrarouge est

en accord avec la formule du composé.

b) En utilisant la numérotation proposée pour les différents groupes de protons, proposer une attribution

pour chacun des protons aux signaux correspondants. On présentera les résultats sous forme de

tableau. Justifier la multiplicité des signaux

Données :

RMN 1H : Gamme de déplacements chimiques :

Protons CH3оCо оCH2оCH2о оCH2оCOо RоCOOCHо оCHоOо оCH2оOR RоCHO

(ppm) 0,9о1,3 1,55о2,10 2,0о3,0 3,5о4,5 3,5о4,5 4,7о6,2 9,5о10,2 Infrarouge : Nombre donde en cm-1 de vibration de quelques groupes fonctionnels C=O ester saturé C=O aldéhyde C=O