[PDF] Protocole pour la validation dune méthode danalyse en chimie (DR

213012

DR-12-VMC 1

Sous-titre

PROTOCOLE POUR LA VALIDATION

(DR-12-VMC)

Sous-titre

Mise à jour : 3 février 2021

Coordination et rédaction

Cette publication a été réalisée par le de la Lutte contre les changements climatiques (MELCC), avec la collaboration de 119 publique. Elle a été produite par la Direction des communications du MELCC.

Renseignements

Téléphone : 418 521-3830

1 800 561-1616 (sans frais)

Télécopieur : 418 646-5974

Formulaire : www.environnement.gouv.qc.ca/formulaires/renseignements.asp

Internet : www.environnement.gouv.qc.ca

Pour tout renseignement complémentaire :

et de la Lutte contre les changements climatiques

Complexe scientifique

2700, rue Einstein, bureau E-2-220

Québec (Québec) G1P 3W8

Téléphone : 418 643-1301

Télécopieur : 418 528-1091

Courriel : ceaeq@environnement.gouv.qc.ca

Pour obtenir un exemplaire du document

Veuillez consulter notre site Web au www.environnement.gouv.qc.ca, section " CEAEQ », ou au www.ceaeq.gouv.qc.ca.

Dépôt légal ʹ 2021

Bibliothèque et Archives nationales du Québec ISBN 978-2-550-88494-1 (PDF) (4e édition, 2021)

ISBN 2-550-39060-1 (PDF) (1re édition, 2002)

Tous droits réservés pour tous les pays.

© Gouvernement du Québec - 2021

DR-12-VMC iii

TABLE DES MATIERES

AVANT-PROPOS .................................................................................................................................. IV

INTRODUCTION .................................................................................................................................... 1

1 LIMITE DE DÉTECTION ;Ϳ.............................................................................. 2

1.3 Méthode de calcul du ratio de conformité (R)............................................................................ 5

1.3.1 Interprétation de la valeur du ratio de conformité (R) ................................................ 5

2 ;Ϳ .................................................................... 6

3 LIMITE SUPÉRIEURE DE QUANTIFICATION (LSQ) ............................................................................ 6

4 FIDÉLITÉ ........................................................................................................................................ 6

4.1 Réplicabilité................................................................................................................................. 7

4.2 Répétabilité ................................................................................................................................. 7

4.3 Reproductibilité .......................................................................................................................... 8

4.4 Méthode de calcul de la réplicabilité, la répétabilité et la reproductibilité ............................... 8

5 JUSTESSE ...................................................................................................................................... 8

5.1 Méthode de calcul de la justesse ................................................................................................ 9

6 SENSIBILITÉ ................................................................................................................................... 9

6.2 Méthode de calcul de la sensibilité pour une courbe quadratique ........................................ 10

7 POURCENTAGE DE RÉCUPÉRATION ............................................................................................. 10

7.1 Méthode de calcul de la récupération ...................................................................................... 11

GLOSSAIRE ......................................................................................................................................... 12

BIBLIOGRAPHIE .................................................................................................................................. 13

iv DR-12-VMC

administre le Programme d'accréditation des laboratoires d'analyse (PALA). Le ministère de

volet technique du secteur agricole. Ce programme, basé sur la norme internationale environnementale ou agricole.

DR-12-VMC Page 1 de 18

méthode. Dans le cadre du suivi de la qualité des activités de laboratoire, il devient essentiel

supérieure de quantification (LSQ), la fidélité (réplicabilité, répétabilité, reproductibilité), la

graphiquement. Quelques paramètres de la validation peuvent ne pas s'appliquer à certaines

méthodes, et des remarques particulières figurent dans le document Directive sur les matériaux

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1 ;Ϳ

compris les extractions chimiques et le prétraitement, produit un signal détectable avec

une fiabilité définie statistiquement différent de celui produit par un " blanc » dans les

mêmes conditions.

1) la concentration indiquée dans la littérature pour une méthode équivalente;

2) la concentration correspondant à un rapport signal/bruit de 3:1 dans la matrice

appropriée; approprié;

4) la concentration correspondant à la limite instrumentale de détection (LID).

détecter avec une fiabilité définie. Cette fiabilité est statistiquement différente de la

Pour déterminer la LID, il faut introduire, directement dans le système instrumental pour type.

DR-12-VMC Page 3 de 18

Il existe deux façons de calculer la LDM :

À partir de la limite de détection estimée (LDMestimée), procéder aux étapes suivantes :

Analyser un échantillon réel ou

synthétique1

Calculer la concentration

Conc. < 5 LDMestimée LDMestimée 5 < conc. < 7

LDMestimée Conc. > 7 LDMestimée

Faire un ajout ou

sélectionner un autre

échantillon

Analyser 10 replica2 et 1 " blanc »3 Diluer ou sélectionner un autre échantillon

Calculer la moyenne des " blancs »3

Calculer chaque résultat4 en

soustrayant la moyenne des " blancs »

1 Se référer au document DR-12-VAL (version en vigueur).

que de replica.

4 Si un ou des résultats diffèrent grandement des autres valeurs, effectuer un test statistique de rejet reconnu de façon à éliminer

les valeurs aberrantes. Reprendre les analyses de façon à obtenir 10 résultats valides.

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À partir des résultats obtenus, calculer :

Moyenne arithmétique

des replica

Écart type

des replica n x x n i i 1 1 1 2 n )xx( s n i i n où x xi : mesures individuelles; n : nombre de mesures; tration des duplicatas, dans une matrice enrichie ou une matrice naturelle selon le besoin, doit être entre 5 et 7 fois la limite de détection estimée. À partir des différences entre duplicata, (40 paires au minimum doivent être utilisées),

Variance Écart type

K ds2 2 2 2ss où d : différence entre les paires de duplicata;

K : nombre de paires de duplicata;

s : écart type des duplicata.

LDM = 3 s

où LDM : limite de détection de la méthode; s : écart type des replica.

DR-12-VMC Page 5 de 18

dilution et de tous les chiffres significatifs appropriés.

1.3 Méthode de calcul du ratio de conformité (R)

qui a une concentration plus haute. s x LDM xR calculée3 où R : ratio de conformité; x : moyenne arithmétique des n replica; s : écart type des n replica;

LDM : limite de détection de la méthode.

1.3.1 Interprétation de la valeur du ratio de conformité (R)

Si 4 < R < 10,

la concentration utilisée est adéquate.

Si R < 4,

ce ratio indique que la limite réelle de détection de la méthode est plus élevée que la limite de détection estimée lors des essais. Reprendre les essais en révisant la

Si R > 10,

ce ratio indique que la limite réelle de détection de la méthode est plus basse que la limite de détection estimée lors des essais. estimée, le ratio de conformité de la moyenne des 10 replica sur la LDM calculée peut

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2 ;Ϳ

LDM.

LQM = 10 s

s : écart type. plus grande.

3 LIMITE SUPÉRIEURE DE QUANTIFICATION (LSQ)

utiliser en tenant compte de tous les facteurs à considérer dans une méthode. par une régression linéaire ou quadratique.

corrélation doit être supérieur à 0,995 pour que le critère de la limite supérieure de

en fonction des concentrations attendues peut alors être utilisée pour évaluer la courbe

4 FIDÉLITÉ

obtenus en appliquant le procédé expérimental à plusieurs reprises (n = 10 replica) dans

méthode. En pratique, on détermine la réplicabilité et la répétabilité de la façon suivante :

DR-12-VMC Page 7 de 18

la méthode et rapporter les résultats en utilisant les unités appropriées et le nombre de

chiffres significatifs nécessaire. Inclure dans les calculs un test de rejet reconnu si certaines données semblent aberrantes.

4.1 Réplicabilité

laboratoire et dans les conditions suivantes : même analyste, même appareil, même jour. n stn-;,119750

4.2 Répétabilité

n stn-;,219750 d'introduire une variation significative dans le résultat produit.

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4.3 Reproductibilité

différents et dans les conditions suivantes : analyste différent, appareil différent, jour

n stn-;,319750

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Sous-titre

PROTOCOLE POUR LA VALIDATION

(DR-12-VMC)

Sous-titre

Mise à jour : 3 février 2021

Coordination et rédaction

Cette publication a été réalisée par le de la Lutte contre les changements climatiques (MELCC), avec la collaboration de 119 publique. Elle a été produite par la Direction des communications du MELCC.

Renseignements

Téléphone : 418 521-3830

1 800 561-1616 (sans frais)

Télécopieur : 418 646-5974

Formulaire : www.environnement.gouv.qc.ca/formulaires/renseignements.asp

Internet : www.environnement.gouv.qc.ca

Pour tout renseignement complémentaire :

et de la Lutte contre les changements climatiques

Complexe scientifique

2700, rue Einstein, bureau E-2-220

Québec (Québec) G1P 3W8

Téléphone : 418 643-1301

Télécopieur : 418 528-1091

Courriel : ceaeq@environnement.gouv.qc.ca

Pour obtenir un exemplaire du document

Veuillez consulter notre site Web au www.environnement.gouv.qc.ca, section " CEAEQ », ou au www.ceaeq.gouv.qc.ca.

Dépôt légal ʹ 2021

Bibliothèque et Archives nationales du Québec ISBN 978-2-550-88494-1 (PDF) (4e édition, 2021)

ISBN 2-550-39060-1 (PDF) (1re édition, 2002)

Tous droits réservés pour tous les pays.

© Gouvernement du Québec - 2021

DR-12-VMC iii

TABLE DES MATIERES

AVANT-PROPOS .................................................................................................................................. IV

INTRODUCTION .................................................................................................................................... 1

1 LIMITE DE DÉTECTION ;Ϳ.............................................................................. 2

1.3 Méthode de calcul du ratio de conformité (R)............................................................................ 5

1.3.1 Interprétation de la valeur du ratio de conformité (R) ................................................ 5

2 ;Ϳ .................................................................... 6

3 LIMITE SUPÉRIEURE DE QUANTIFICATION (LSQ) ............................................................................ 6

4 FIDÉLITÉ ........................................................................................................................................ 6

4.1 Réplicabilité................................................................................................................................. 7

4.2 Répétabilité ................................................................................................................................. 7

4.3 Reproductibilité .......................................................................................................................... 8

4.4 Méthode de calcul de la réplicabilité, la répétabilité et la reproductibilité ............................... 8

5 JUSTESSE ...................................................................................................................................... 8

5.1 Méthode de calcul de la justesse ................................................................................................ 9

6 SENSIBILITÉ ................................................................................................................................... 9

6.2 Méthode de calcul de la sensibilité pour une courbe quadratique ........................................ 10

7 POURCENTAGE DE RÉCUPÉRATION ............................................................................................. 10

7.1 Méthode de calcul de la récupération ...................................................................................... 11

GLOSSAIRE ......................................................................................................................................... 12

BIBLIOGRAPHIE .................................................................................................................................. 13

iv DR-12-VMC

administre le Programme d'accréditation des laboratoires d'analyse (PALA). Le ministère de

volet technique du secteur agricole. Ce programme, basé sur la norme internationale environnementale ou agricole.

DR-12-VMC Page 1 de 18

méthode. Dans le cadre du suivi de la qualité des activités de laboratoire, il devient essentiel

supérieure de quantification (LSQ), la fidélité (réplicabilité, répétabilité, reproductibilité), la

graphiquement. Quelques paramètres de la validation peuvent ne pas s'appliquer à certaines

méthodes, et des remarques particulières figurent dans le document Directive sur les matériaux

Page 2 de 18 DR-12-VMC

1 ;Ϳ

compris les extractions chimiques et le prétraitement, produit un signal détectable avec

une fiabilité définie statistiquement différent de celui produit par un " blanc » dans les

mêmes conditions.

1) la concentration indiquée dans la littérature pour une méthode équivalente;

2) la concentration correspondant à un rapport signal/bruit de 3:1 dans la matrice

appropriée; approprié;

4) la concentration correspondant à la limite instrumentale de détection (LID).

détecter avec une fiabilité définie. Cette fiabilité est statistiquement différente de la

Pour déterminer la LID, il faut introduire, directement dans le système instrumental pour type.

DR-12-VMC Page 3 de 18

Il existe deux façons de calculer la LDM :

À partir de la limite de détection estimée (LDMestimée), procéder aux étapes suivantes :

Analyser un échantillon réel ou

synthétique1

Calculer la concentration

Conc. < 5 LDMestimée LDMestimée 5 < conc. < 7

LDMestimée Conc. > 7 LDMestimée

Faire un ajout ou

sélectionner un autre

échantillon

Analyser 10 replica2 et 1 " blanc »3 Diluer ou sélectionner un autre échantillon

Calculer la moyenne des " blancs »3

Calculer chaque résultat4 en

soustrayant la moyenne des " blancs »

1 Se référer au document DR-12-VAL (version en vigueur).

que de replica.

4 Si un ou des résultats diffèrent grandement des autres valeurs, effectuer un test statistique de rejet reconnu de façon à éliminer

les valeurs aberrantes. Reprendre les analyses de façon à obtenir 10 résultats valides.

Page 4 de 18 DR-12-VMC

À partir des résultats obtenus, calculer :

Moyenne arithmétique

des replica

Écart type

des replica n x x n i i 1 1 1 2 n )xx( s n i i n où x xi : mesures individuelles; n : nombre de mesures; tration des duplicatas, dans une matrice enrichie ou une matrice naturelle selon le besoin, doit être entre 5 et 7 fois la limite de détection estimée. À partir des différences entre duplicata, (40 paires au minimum doivent être utilisées),

Variance Écart type

K ds2 2 2 2ss où d : différence entre les paires de duplicata;

K : nombre de paires de duplicata;

s : écart type des duplicata.

LDM = 3 s

où LDM : limite de détection de la méthode; s : écart type des replica.

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dilution et de tous les chiffres significatifs appropriés.

1.3 Méthode de calcul du ratio de conformité (R)

qui a une concentration plus haute. s x LDM xR calculée3 où R : ratio de conformité; x : moyenne arithmétique des n replica; s : écart type des n replica;

LDM : limite de détection de la méthode.

1.3.1 Interprétation de la valeur du ratio de conformité (R)

Si 4 < R < 10,

la concentration utilisée est adéquate.

Si R < 4,

ce ratio indique que la limite réelle de détection de la méthode est plus élevée que la limite de détection estimée lors des essais. Reprendre les essais en révisant la

Si R > 10,

ce ratio indique que la limite réelle de détection de la méthode est plus basse que la limite de détection estimée lors des essais. estimée, le ratio de conformité de la moyenne des 10 replica sur la LDM calculée peut

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2 ;Ϳ

LDM.

LQM = 10 s

s : écart type. plus grande.

3 LIMITE SUPÉRIEURE DE QUANTIFICATION (LSQ)

utiliser en tenant compte de tous les facteurs à considérer dans une méthode. par une régression linéaire ou quadratique.

corrélation doit être supérieur à 0,995 pour que le critère de la limite supérieure de

en fonction des concentrations attendues peut alors être utilisée pour évaluer la courbe

4 FIDÉLITÉ

obtenus en appliquant le procédé expérimental à plusieurs reprises (n = 10 replica) dans

méthode. En pratique, on détermine la réplicabilité et la répétabilité de la façon suivante :

DR-12-VMC Page 7 de 18

la méthode et rapporter les résultats en utilisant les unités appropriées et le nombre de

chiffres significatifs nécessaire. Inclure dans les calculs un test de rejet reconnu si certaines données semblent aberrantes.

4.1 Réplicabilité

laboratoire et dans les conditions suivantes : même analyste, même appareil, même jour. n stn-;,119750

4.2 Répétabilité

n stn-;,219750 d'introduire une variation significative dans le résultat produit.

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4.3 Reproductibilité

différents et dans les conditions suivantes : analyste différent, appareil différent, jour

n stn-;,319750