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Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 1

chimiques. Ceci est particulièrement important dans le cas des molécules biologiques. Une légère

modification de la structure d'une grosse biomolĠcule peut la rendre totalement inutile pour cette

cellule. Elle peut même transformer une cellule normale en cellule cancéreuse. De nombreuses mĠthodes permettent de dĠterminer la structure d'une molĠcule, mais il est La thĠorie de Lewis et la rğgle de l'octet rendent compte du nombre de liaisons dans la

molécule, mais pas de la géométrie, ni des angles de liaison, ni du magnétisme, ni des énergies de

liaison.

Les règles de Gillespie, basées sur la répulsion des paires électroniques de valence (RPEV), ou

méthode VSEPR - valence shell electrons pairs repulsion - rendent compte, en plus de la géométrie

et des angles de liaison, en se référant au modèle de Lewis de la liaison covalente. Elles permettent

de prédire la forme géométrique de molécules à atome central A formées de non-métaux.

I] Principe des règles de Gillespie

seront minimales, c'est-à-dire celle engendrant des distances maximales entre les doublets. Rappel : il existe deux types de doublets électroniques de la couche de valence : ¾ Les paires liantes, qui constituent des liaisons chimiques. ¾ Les paires non liantes, qui sont dans la couche externe mais qui ne constituent pas de liaisons chimiques. Les molécules à atomes central A sont notées ܣ:݉ܧ ¾ n le nombre de doublets non liants E de la couche de ǀalence de l'atome central A. Une double ou triple liaison est décomptée comme une simple liaison dans cette théorie : On suppose que les doublets liants et non liants de la couche externe évoluent à une même

distance du noyau de l'atome central A ; ils se dĠplacent donc ă la surface d'une sphğre dont le

Les doublets se repoussent mutuellement et se localisent dans des positions qui minimisent les répulsions, c'est-à-dire le plus loin possible les unes des autres.

II] Figure de répulsion et géométrie

Un doublet liant (l) est partagé entre deux atomes (liaison covalente ou covalente polarisée) ;

un doublet non liant (nl). La répulsion entre paires électroniques diminue selon nl-nl/nl-l/l-l. Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 2

II-c/ Type AX2, linéaire

II-T/ Type AX3, triangle équilatéral

A/ AX3

Molécule triangulaire plane.

Si les trois atomes X sont identiques, les angles de liaison sont égaux.

Sinon, l'angle entre les liaisons peut Ġǀoluer en fonction de la multiplicitĠ et de la longueur

Exemple :

simple, ă cause de l'encombrement plus important de la liaison multiple Ö les angles entre les liaisons simples diminuent. D'autres facteurs d'Ġǀolution de l'angle interǀiennent pour COCL2 : ¾ Les doublets non liants de Cl se repoussent Ö ouverture de l'angle ClCCl ¾ ݀ܥ݈F%H> ܱ݀=ܥ et ݁.݊.ܥ݈> ݁.݊ܥ On ǀoit la difficultĠ de prĠǀision de l'Ġǀolution des angles de liaison !

B/ AX2E

Dans un triangle équilatéral, les sommets sont équivalents : la localisation des doublets liants

Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 3

L'angle yAy deǀient infĠrieur ă 120Σ en raison de la présence du doublet non-liant sur A qui a

II-e/ type AX4, tétraèdre

A/ AX4

Les atomes y sont audž sommets d'une pyramide ă base triangulaire ou tĠtrağdre. L'atome A se situe au centre de ce tétraèdre.

Les 4 atomes X ont des positions équivalentes.

B/ AX3E

Dans un tétraèdre, les sommets sont équivalents : la localisation des doublets liants ou non

liants est équivalente dans toutes les directions. En supposant le doublet non-liant en position verticale, on obtient un tétraèdre ou pyramide

à base triangulaire :

C/ AX2E2

En supposant le doublet non liant en position ǀerticale et l'autre dirigĠ ǀers l'arriğre, on

obtient une molécule dite " en V ». Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 4 II-f/ Type AX5, bipyramide à base triangulaire ou trigonale

A/ AX5

Les 5 positions des atomes X ne sont pas équivalentes : entre elles des angles de 120° ¾ 2 liaisons A-X sont perpendiculaires au plan des 3 autres, en position axiale (pôles nord et sud).

B/ AX4E

Dans une bipyramide trigonale, les doublets non liants, plus répulsifs que les liants, se

placent de faĕon ă assurer l'angle le plus grand possible avec les directions adjacentes, donc en

C/ AX3E2 et AX2E3

Les 2ème et 3ème doublets non liants se placent en position équatoriale. On obtient respectivement des molécules " en T » et linéaire.

Exemple ܫ

position de répulsion minimale. Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 5 II-g/ Type AX6, octaèdre ou bipyramide à base carrée

A/ AX6

Les 6 atomes X ont des positions équivalentes, les liaisons A-X font un angle de 90° ou 180° avec les autres.

B/ AX5E

C/ AX4E2

Le deuxième doublet non-liant se place le plus loin possible du premier, donc diamétralement opposé. La molécule est dite " plan-carré » et les 4 atomes X ont des positions parfaitement

équivalentes.

Exemple XeF4 : deux possibilités pour placer les doublets non liants : a) et b). la représentation b) est plus probable car les doublets non-liants sont en position de répulsion Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 6

D/ AX3E3

Le 3ème doublet non-liant se place à 90° des deux autres, qui sont diamétralement opposés (2

nl en axial + un nl en équatorial ou 2 nl en équatorial + un nl en axial).

On obtient une molécule " en T ».

E/ AX2E4

Le 4ème doublet non-liant va se placer le plus loin possible des autres doublets non liants : on obtient une molécule linéaire.

III] Evolution des angles de liaison

Si les groupes liĠs ă l'atome central sont de natures diffĠrentes, ou si des doublets non-liants

structures symétriques. Les angles de liaison XAX dans les structures AX3, AX4, AX5, AX6 peuvent alors augmenter ou diminuer. Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 7

III-cͬ Influence d'un doublet non-liant

que la répulsion entre paires électroniques diminue selon nl-nl / nl-l / l-l. La prĠsence d'un doublet non liant entraŠne donc une diminution des angles de liaison en raison de la diminution de l'espace disponible pour les paires liantes.

III-T/ Taille de l'atome

Pour les structures de type AX3 ou AX4 plus l'atome central A est gros (tous facteurs Ġgaudž doublet non-liant). III-eͬ Influence de la diffĠrence d'ĠlectronĠgatiǀitĠ

Pour les structures type AX3 ou AX4 :

¾ Pour un atome A donnĠ, plus y est ĠlectronĠgatif, plus l'angle de liaison diminue. l'angle de liaison Ġgalement.

Exemple : H2O et F2O

F plus gros que H : ܱ݀F(> ܱ݀

liantes de F qui aurait tendance à augmenter . ¾ Pour un atome y donnĠ, plus A est ĠlectronĠgatif, plus l'angle de liaison augmente.

Exemple : H2O et H2S

H2O à H2S.

O plus petit que S : ܱ݀F*< ݀ܵ

Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 8 Les doublets liants se repoussent plus dans H2O que dans H2S HSH < HOH ф 109Σ28'

III-e/ Influence des liaisons multiples

liaisons diminuent.

IV] Molécules à plusieurs atomes centraux

En découpant, de façon fictive, une molécule à plusieurs atomes centraux en plusieurs

molécules à un atome central, on peut appliquer la théorie de Gillespie et prévoir la forme de ces

molécules. Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie Architecture moléculaire Ȃ Semestre 1 Ȃ Chapitre 5 Page 9quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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