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Exercice de cristallographie
Etude structurale du trioxyde de
tungstèneD"après Centrale MP 2005 Physique-Chimie
ENONCE _
L"élément tungstène de symbole W (de son ancien nom wolfram) est toujours combiné à l"élément
oxygène dans ses minerais. La plupart des traitements de ces minerais aboutissent à l"obtention du
trioxyde de tungstène ݕ݈ቘ de formule WO. Il présente des propriétés optiques particulières, et c"est à
partir de lui que se fait l"élaboration du métal tungstène.Données :
Numéros atomiques : O ؔ 8 ; W ؔ
Rayons ioniques (pm) : Hؔ 10ଡ଼ୖ ; Liؔ 78 ; Naؔ 98 ; Kؔ 133 ; Oଡ଼ؔ 132 ; Wୗؔ
QUESTION 1 L"élément tungstène a pour numéro atomique ݙ ൩ 74. a) Donner la configuration électronique d"un atome de tungstène à l"état fondamental. b) A quelle famille appartient-il ? c) Justifier sa grande facilité à former l"ion Wୗ. QUESTION 2 Donner la formule de LEWIS et la géométrie de la molécule de trioxyde de tungstène gazeux WO. On précisera la valeur de l"angle OWO (W est l"atome central). QUESTION 3 Le trioxyde de tungstène solide est, en première approximation, un oxydeionique. Il présente une structure cubique telle que les ions tungstène Wୗ occupent les
sommets de la maille et les ions oxyde Oଡ଼ le milieu des arêtes. On note ݚ le paramètre de
maille. a) Dessiner une maille et vérifier la stoechiométrie du cristal. b) Quelle est la coordinence de l"ion tungstène (par rapport à l"ion oxyde) et le nom du polyèdre de coordination de cet ion ? Quelle est la coordinence de l"ion oxyde (par rapport à l"ion tungstène) ? En déduire le nombre de polyèdres auxquels appartient chaque ion oxyde. Représenter une nouvelle maille déduite de celle de la QUESTION 3 a) par une translation et proposer une autre description simple de la structure. c) On admet une tangence anion-cation. Calculer la compacité du cristal WO. Conclure. Le centre du cube et le milieu des faces de la maille dessinée à la QUESTION 3 a) sont vides.Calculer le rayon maximal des cations qui pourraient s"insérer dans ces deux sites sans
déformation de la structure. On observe expérimentalement que les cations avec
EXERCICE DE CRISTALLOGRAPHIE Thierry ALBERTIN
Etude structurale du trioxyde de tungstène
http://ts2-thierrymaulnier.wifeo.com/ 2 / 5 ൩ H, Li, Na, K peuvent s"insérer dans le cristal et qu"ils s"insèrent tous dans le même
type de site. En déduire le type de site occupé.Solution
QUESTION 1
a) ݙ൩ 74 donc, d"après la règle de KLECHKOWSKI : b) La couche ݧ ൣ 1ቘݝ étant incomplètement remplie :est un élément de transitionest un élément de transitionest un élément de transitionest un élément de transition
c)W չ Wୗൢ 6eଡ଼. Les six électrons qui partent sont les électrons périphériques
6ݬ5ݝ୕. Leur énergie d"ionisation est faible car ils sont loin du noyau, donc peu
retenus par lui. Ainsi, l'ion l'ion l'ion l'ion ܢૼ est relativement facile à formerest relativement facile à formerest relativement facile à formerest relativement facile à former
QUESTION 2
W ؔ
ቛXeቜ 4ݟélectrons
de valence ; O ؔélectrons
de valenceDans WO
, il y a ݍఆ൩ 6 ൢ 3 6 ൩ 24 électrons de valence, soit 12 doublets de valence. Le
schéma de LEWIS le plus probable est alors :
En effet, c"est la seule forme mésomère où toutes les charges formelles sont nulles, ce qui est
un facteur de stabilité. Avec la méthode VSEPR, on en déduit que la molécule est trigonale plane :QUESTION 3
a)La maille (FIGURE 1) contient
൩ 1 atome de W pour ୕൩ 3 atomes de O : la stoechiométrie est vériϭiéela stoechiométrie est vériϭiéela stoechiométrie est vériϭiéela stoechiométrie est vériϭiée
EXERCICE DE CRISTALLOGRAPHIE Thierry ALBERTIN
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http://ts2-thierrymaulnier.wifeo.com/ 3 / 5 b) D"après le schéma de la FIGURE 1, Wୗ est au contact de six Oଡ଼, donc : l llla coordinence dea coordinence dea coordinence dea coordinence de ࢠૼ par rpar rpar rpar rapport àapport àapport àapport à ࢘ଡ଼ estestestest ૼ
lllle polyèdre de coordination est un octaèdree polyèdre de coordination est un octaèdree polyèdre de coordination est un octaèdree polyèdre de coordination est un octaèdre
Chaque ion O
ଡ଼ est au contact de deux Wୗ : la coordinence de la coordinence dela coordinence dela coordinence de ࢘ଡ଼ par rapport àpar rapport àpar rapport àpar rapport à ࢠૼ est doncest doncest doncest donc
Il en résulte que :
chaque chaquechaquechaque ࢘ଡ଼ appartient à deux octaèdres deappartient à deux octaèdres deappartient à deux octaèdres deappartient à deux octaèdres de centrecentrecentrecentre ࢠૼ
Par translation ቝ
des atomes de la QUESTION 3 a), on obtient la maille cubique de laFIGURE 2.
FIGURE 1 Schéma d"une maille
EXERCICE DE CRISTALLOGRAPHIE Thierry ALBERTIN
Etude structurale du trioxyde de tungstène
http://ts2-thierrymaulnier.wifeo.com/ 4 / 5 FIGURE 2 Maille obtenue par translation ቝ௱ des atomes c)FIGURE 3 Calcul du paramètre de maille ݚ
ݚ ൩ 2
൩ 62 pm et ݫଡ଼൩ 132 pm d"où :ݚ ൩ 388 pm
D"où la compacité du cristal WO
EXERCICE DE CRISTALLOGRAPHIE Thierry ALBERTIN
Etude structurale du trioxyde de tungstène
http://ts2-thierrymaulnier.wifeo.com/ 5 / 5 (compacité inférieure aux cristaux métalliques compacts pour lesquels ݂ ൩ 0,74). - Au centre du cube, ce sont les Oଡ଼ qui limitent la place disponible. Sur la diagonale ݂݀ par exemple (FIGURE 4) :
FIGURE 4 Calcul du rayon maximal ݫஈஓ des atomes pouvant s"insérer dans les sites
au centre du cubeEn notant ݫ
ஈஓ le rayon maximal des atomes pouvant s"insérer dans les sites au centre du cube sans déformation de la structure : 2ݫ ஈஓൢ 2ݫ୰ో൩ ݚ√2D"où
- Au milieu des faces, il en est de même. Sur la droite ݀݁ par exemple : 2ݫ ஈஓሎൢ 2ݫ୰ో൩ ݚD"où
Le seul site pouvant accueillir des cations de rayon compris entre 10 ଡ଼ୖ pm et133 pm est le site au centre du cube :
Les cations
Les cations Les cations Les cations
ssss''''insèrent tous dans le site au centre du cubeinsèrent tous dans le site au centre du cubeinsèrent tous dans le site au centre du cubeinsèrent tous dans le site au centre du cube
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