[PDF] Chapitre 7 : Rappels de chimie – introduction à la thermochimie

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Jules FerryChapitre 7 : Rappels de chimie -

introduction à la thermochimieT7

I. Description d'un système physico-chimique

1. Définitions

Un système physico-chimique est un ensemble de constituants de nature chimique et d'état physique

définis (O2(g) par exemple) pouvant évoluer par une ou plusieurs réactions.

2. Description d'un système

•Les paramètres physiques : température T, pression P, volume V, densité d= eau pour un liquide ou un solide et d=T,P airT,P pour un gaz.

•Les paramètres de composition : soit un système constitué d'espèces physico-chimiques Ai. Afin de

caractériser la composition de ce système (surtout s'il y a évolution par réaction chimique), on peut

utiliser, par exemple : la quantité de matière de l'espèce

Ai : ni en moles (mol).

Remarque :

il en existe d'autres, qui peuvent être intensifs : -Concentration molaire : Ci=ni

V en mol.L-1

-Fraction molaire (ou titre molaire) : wi=ni ntotal avec ntotal=∑ini. On a ∑iwi=1. -Fraction massique (ou titre massique) : xi=mi mtotal avec mtotal=∑imi. On a ∑ixi=1. Quand on dit que l'atmosphère est constitué à 80 % de diazote et 20 % de dioxygène, on parlede fractions massiques.3. Définitions relatives à la quantité de matière

La quantité de matière n d'un système est le nombre d'entités chimiques (atomes, molécules ou ions) qui

constitue ce système, exprimé en mole (mol). Le nombre d'Avogadro NA est le nombre d'entités chimiques présentes dans une mole. Par convention sa valeur est égale au nombre d'atomes présents dans

12g de carbone 12, c'est-à-dire environ

6,02.1023 atomes : NA=6,02.1023mol-1.

La masse molaire M d'une espèce chimique (exprimée en général en g.mol-1 mais l'unité légale est le

kg.mol-1) est la masse d'une mole de cette espèce chimique. Si on appelle m la masse d'un système de quantité de matière n et de masse molaire M, on a n=m M. 1/4

II. Évolution d'un système physico-chimique

1. Transformations physico-chimiques

Une transformation d'un système correspond au passage d'un état initial (noté EI) à un état final (noté EF).

Dans ce chapitre, le système évolue selon une réaction chimique.

2. Réaction chimique et équation bilan de la réaction

La réaction chimique permet de décrire macroscopiquement l'évolution d'un système. À cette réaction est

associée une équation de réaction (ou équation-bilan) qui traduit le bilan de matière. Cette équation de

réaction donne la nature physico-chimique des réactifs et des produits ainsi que les proportions dans

lesquelles ils sont consommés et produits : 1A12A2...=1'A1'2'A2'...

Les constituants Ai sont les réactifs de la réaction et les constituants Ai' sont les produits de la réaction.

Les coefficients i et i' sont les coefficients stoechiométriques des constituants Ai et Ai'.

Remarque

: On parle d'un mélange stoechiométrique lorsque les réactifs sont introduits dans les proportionsstoechiométriques.

À ne pas confondre avec un mélange équimolaire où les quantités de matière initiales desréactifs

sont égales.3. Avancement ξ d'une réaction

Faisons, pour la réaction suivante, un bilan de matière à deux instants différents : à t = 0 (état initial) et à t

quelconque (pendant que le système évolue) :

N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)

Au cours de l'évolution, à l'instant t, l'équation de la réaction chimique a été effectuée ξ(t) fois en mole !

ξ est appelée avancement de réaction (ou variable de DE DONDER) et s'exprime en mole.

Si la réaction est totale, l'avancement maximal est atteint lorsqu'un réactif a entièrement été consommé, on

l'appelle le réactif limitant : Alim.

Ainsi, à l'état final, n

lim(tfin)=0=nlim(0)-αlimξmax soit ξmax=nlim(0) lim.

Remarques

: les réactions étudiées seront supposées totales (l'étude des réaction équilibrées n'étant pas auprogramme).

4. Réaction de combustion

Il s'agit d'un type de réaction (oxydo-réduction) assez général entre un combustible et un comburant.

Si le combustible est un hydrocarbure (ou dérivé assez proche) et le comburant est le dioxygène (se trouvant

dans l'air par exemple) alors l'équation-bilan prend la forme : aCombustible+bO2=cCO2+dH2O. Exemple : combustion du méthane par le dioxygène : CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g). 2/4

III.Thermochimie en réacteur isobare

1.Enthalpie standard de réaction

On appelle enthalpie standard de réaction, notée ΔrH°(T), la variation d'enthalpie du système

physico-chimique subissant la réaction considérée pour une mole d'avancement de la réaction sous un

bar à la température

T fixée. Elle s'exprime en J.mol-1.

Remarques

:1.Ce sera la donnée de l'exercice si une réaction est présente.2.Si

les liquides et les solides peuvent être assimilés à des phases condensées et que les gaz peuvent êtresupposés

parfaits alors ΔrH(T)=ΔrH°(T), peut importe la pression considérée.Exemple : pour la combustion du méthane CH

4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) à 383 K,

combH°(T)=-790kJ.mol-1.

2.Chaleur reçue Q en réacteur isobare et isotherme

Pour un système évoluant à pression constante, nous avons vu que le transfert thermique Q s'identifie avec la

variation d'enthalpie du système : ΔH=Q.

Ainsi, la chaleur reçue par le système durant une transformation qui est due à une réaction isobare et

isotherme est :

Q=ΔH(T)=ξmaxΔrHo(T).

Remarque

: l'enthalpie étant une fonction d'état, le résultat trouvé reste exact lors de réactions monobares avecéquilibre

mécanique à l'état initial et final et monothermes.3.Sens physique de l'enthalpie standard d'une réaction

Pour Q < 0, le système a fourni de la chaleur au milieu extérieur lors de la transformation, c'est-à-dire

que la réaction chimique cède de la chaleur. On dit alors qu'elle est exothermique. Pour Q > 0, le système a

reçu de la chaleur, c'est-à-dire que la réaction chimique a consommé de la chaleur. On dit qu'elle est

endothermique. On retiendra donc le résultat général suivant pour une réaction : •ΔrHo<0 : réaction exothermique ; •ΔrHo>0 : réaction endothermique ; rHo=0 : réaction athermique. Exemple : la réaction de combustion du méthane est une réaction exothermique. 3/4

4.Cas d'une évolution adiabatique et isobare (méthodologie à connaître)

Nous considérons ici une réaction exothermique en réacteur adiabatique et isobare (réaction ayant lieu

dans un calorimètre). Initialement, le système a une température TI et, à l'état final, a une température TF à

déterminer. Le réacteur étant adiabatique, le système n'échange pas de chaleur avec le milieu extérieur :

H=Q=0. Il en résulte que la chaleur dégagée par la réaction exothermique sert à chauffer les produits de

réaction (et les réactifs restants).

L'enthalpie du système étant une fonction d'état, sa variation H ne dépend pas du chemin suivi par le

système lors de la transformation. On imagine un chemin, de l'état initial à l'état final, constitué de deux étapes :

•Étape 1 : la réaction chimique a lieu à pression et température constantes. La température est égale à TI.

•Étape 2 : la chaleur fournie par la réaction chimique (étape 1) est transférée, à pression constante, aux

produits formés et aux réactifs restants. La température du système passe de TI à TF.

Il vient alors :

•Étape 1 : ΔH1=ξmaxΔrHo(TI)

•Étape 2 : pour les j constituants restants après la réaction en quantité nj , on a :

ΔH2=(TF-TI)∑jnjCpm,j car H est extensive et les liquides et solides sont des phases condensées

et les gaz sont supposés parfaits (en fait isobare suffit ...).

Ainsi, on a : ΔH=0=ΔH

1+ΔH2=ξmaxΔrHo(TI)+(TF-TI)∑jnjCpm,j soit :

TF=TI-ξmaxΔrHo(TI)

∑jnjCpm,j. Exemple : transformation lors de la combustion d'un moteur diesel.

4/4État final

- Avancement final : ξmax - TF = ?État initial - Avancement nul : ξ = 0 - TI

État intermédiaire

- Avancement final : ξmax - TIΔH = 0

ΔH1ΔH2isobare

réaction isobare et isothermeéchauffement isobaretransfo réelletransfo fictivequotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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