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N° d'ordre : 173 - 2007 Année 2007

THESE présentée devant l'UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE, PROCEDES, ENVIRONNEMENT

Pour l'obtention

du DIPLOME DE DOCTORAT

Spécialité

CHIMIE

(arrêté du 25 avril 2002) présentée et soutenue publiquement le 12 octobre 2007 par

Thibaut Gutel

Ingénieur ESCOM

LES LIQUIDES IONIQUES, LEUR UTILISATION ET LEUR ROLE

Directeurs de thèse :

Catherine SANTINI et Yves CHAUVIN

Jury : M. BASSET, Président

M. COLE-HAMILTON, Rapporteur

M. SIMONATO, Rapporteur

M. CHAUDRET

M. LEMAIRE

Mme OLIVIER-BOURBIGOU

2

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON I

Président de l'Université M. le Professeur L.COLLET Vice-Président du Conseil Scientifique M. le Professeur J.F. MORNEX Vice-Président du Conseil d'Administration M. le Professeur J. LIETO Vice-Président du Conseil des Etudes et M. le Professeur D. SIMON de la Vie Universitaire

Secrétaire Général M. G. GAY

SECTEUR SANTE

Composantes :

UFR Médecine Lyon R.T.H Laënnec Directeur : M. le Professeur D.VITAL-DURANI UFR Médecine Lyon Grange-Blanche Directeur : M . le Professeur X. MARTIN UFR Médecine Lyon-Nord Directeur : M. le Professeur F. MAUGUIERE UFR Médecine Lyon-Sud Directeur : M. le Professeur F.N. GILLY

UFR d'Odontologie Directeur : M. O. ROBIN

Institut des Sciences Pharmaceutiques Directeur : M. le Professeur F.LOCHER et Biologiques Institut Techniques de Réadaptation Directeur : M. le Professeur MATILLON Département de Formation et Centre Directeur : M. le Professeur P.FARGE de Recherche en Biologie Humaine

SECTEUR SCIENCES

Composantes :

UFR de Physique Directeur : M. le Professeur A.HOAREAU UFR de Biologie Directeur : M. le Professeur H.PINON UFR de Mécanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID UFR de Génie Electrique et des Procédés Directeur : M. le Professeur A.BRIGUET UFR Sciences de la Terre Directeur : M. le Professeur P.HANTZPERGUE UFR de Mathématiques Directeur : M. le Professeur M.CHAMARIE UFR d'Informatique Directeur : M. le Professeur M. EGEA UFR de Chimie Biochimie Directeur : M. le Professeur H. PARROT UFR STAPS Directeur : M. le Professeur R.MASSARELLI Observatoire de Lyon Directeur : M. le Professeur R.BACON Institut des Sciences et des Techniques Directeur : M. le Professeur J. LIETO de l'ingénieur de Lyon IUT A Directeur : M. le Professeur M.C. COULET IUT B Directeur : M. le Professeur R.LAMARTINE Institut de Science Financière et Directeur : M. le Professeur J.C AUGROS d'Assurance 3

A mon grand-père,

4

Les travaux exposés dans ce mémoire ont été réalisés entre septembre 2004 et octobre

2007 au Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymérisation et Procédés dans l'équipe de

Chimie OrganoMétallique de Surface, unité mixte CNRS-CPE Lyon. Je suis reconnaissant envers Monsieur Gérard Pignault, directeur de CPE Lyon, pour m'avoir accueilli dans ses locaux. Mes remerciements vont tout d'abord à Monsieur Jean-Marie Basset, Directeur de Recherche au CNRS, qui a bien voulu m'accueillir au sein de son laboratoire. J'adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur Yves Chauvin, Directeur de

Recherche honoraire à l'Institut Français du Pétrole, agissant en qualité de co-directeur. En

dépit de son éloignement, il a fait preuve d'une grande disponibilité et a été une source

constante de conseils et de réflexions. Je lui suis très reconnaissant de sa contribution au développement de ce projet et de m'avoir fait profiter de ses connaissances et de sa grande expérience en chimie. Je tiens à remercier Madame Catherine Santini, Directeur de Recherche au CNRS, qui

a encadré mes travaux de thèse. Je la remercie tout particulièrement pour l'aide et le soutien

qu'elle m'a apportés durant ces trois années. Que Madame Olivier-Bourbigou, chercheur à l'Institut Français du pétrole et Messieurs Marc Lemaire, Professeur à l'Université Lyon 1, Bruno Chaudret, Directeur de Recherche au CNRS, Jean-Pierre Simonato, chercheur au Commissariat à l'Energie Atomique et David Cole-Hamilton, Professeur à l'Université de St Andrews, soient vivement remerciés de l'honneur qu'ils m'ont fait en acceptant de juger ce mémoire. Ce travail a été effectué en collaboration avec le Commissariat à l'Energie Atomique,

l'Institut Français du pétrole et la société Rhodia. Je tiens à remercier ces partenaires pour

l'aide qu'ils ont portée à la progression de cette recherche. Je tiens également à remercier Monsieur Bernard Fenet, le professeur Denis Bouchu, le professeur Agilio Padua pour leur aide . Que tous les membres du laboratoire trouvent dans ces quelques lignes l'expression de ma plus profonde gratitude. Je pense en particulier aux étudiants en thèse ou en DEA avec lesquels j'ai partagé tout ou une partie de ces trois années. 5

Abbreviations and acronyms

Unity eq. : equivalents h : hour g : gram mL : milliliter mn. : minute mg : milligram mol : mole °C : degree Celsius Hz : Hertz mmol : millimole K : degree Kelvin ppm : part per million

µmol : micromole

Techniques

b.p. : boiling point m.p. : melting point

ESI : ElectroSpray Ionisation

FID : Flame Ionization Detector

EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure

SAXS : Small Angle X-ray Scaterring

DRX : X-Ray diffraction

NMR : Nuclear Magnetic Resonance

į : chemical shift

J : coupling constant

s : singulet d: doublet t: triplet q : quadruplet quint: quintuplet sext: sextuplet m : multiplet ROESY : Rotational Overhauser Effect SpectroscopY

DOSY : Diffusion Order SpectroscopY

Chemicals

IL : Ionic Liquid

BMIM : 1-butyl-3-methylimidazolium

BBIM : 1,3-dibutylimidazolium

BMMIM : 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium

EMIM : 1-ethyl-3-methylimidazolium

HMIM : 1-hexyl-3-methylimidazolium

OMIM : 1-octyl-3-methylimidazolium

COD : 1,5-cyclooctadiene

COA : Cyclooctane

To : Toluene

Bz Benzene

CYD : 1,3-cyclohexadiene

CYE Cyclohexene

CYA Cyclohexane

Me : Methyle

Ph : Phenyle

OTf : Trifluoromethylsulfonate

NTf 2 : Bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide TPPMSNa : Sodium (m-sulfophenyl)-diphenylphosphine TPPMSBMMIM : 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium (m-sulfophenyl)-diphenylphosphine Ru(COD)(COT) : (1,5-cycooctadiene)(1,3,5-cyclooctatriene)ruthenium

MNP Metal Nanoparticles

6

SOMMAIRE

Introduction générale..........................................................................................9

Chapitre I : Etude bibliographique : Les liquides ioniques, solvants de

réaction catalytique...........................................................................................13

1 Généralités sur liquides ioniques...................................................................................16

1.1 Définition ...................................................................................................................16

1.2 Historique...................................................................................................................18

1.3 Synthèses....................................................................................................................20

1.3.1 Réaction de quaternisation du noyau imidazole..................................................21

1.3.2 Réaction d'échange de l'anion............................................................................22

1.3.3 Purification et pureté des LI................................................................................23

1.3.4 Nomenclature et acronymes des LI.....................................................................23

1.4 Propriétés physico-chimiques et paramètres de solvant des LI..................................24

1.4.1 Point de fusion, transition vitreuse, domaine liquide et surfusion......................24

1.4.2 Viscosité et densité..............................................................................................25

1.4.3 Toxicité et dangerosité........................................................................................26

1.4.4 Propriétés électrochimiques et dépôt électrolytique............................................26

1.4.5 Stabilité chimique et acidité................................................................................26

1.4.6 Echelle de polarité et paramètres de Kamlet-Taft...............................................27

1.5 Comportement vis-à vis des gaz, de l'eau et des solvants organiques.......................28

1.5.1 Solubilité des gaz dans les LI..............................................................................28

1.5.2 Solubilité de l'eau dans les LI et des LI dans l'eau.............................................30

1.5.3 Miscibilité des LI avec les solvants organiques..................................................31

2 L'utilisation des LI comme solvants de réaction catalytique......................................33

2.1 Leur intérêt en catalyse ..............................................................................................34

2.1.1 Immobilisation du catalyseur dans les LI............................................................34

2.1.2 Séparation des produits en fin de réaction ..........................................................35

2.1.3 LI et ScCO

2

2.2 Limitations de l'utilisation des LI en tant que solvants de réaction catalytique........36

2.2.1 Les contraintes dues aux propriétés physico-chimiques des LI..........................36

2.2.2 " Réactivité » inattendue.....................................................................................37

3 Organisation du liquide ionique.....................................................................................41

3.1 Structure à l'état solide...............................................................................................42

3.2 Structure à l'état liquide.............................................................................................43

Chapter II : Ionic solute speciation in ionic liquids.......................................51 7

1 Behavior of sodium salt in IL........................................................................................55

1.1 Reaction of TPPMS

Na with various IL...............................................................56

1.2 influence of the nature of the cation on exchange reaction....................................60

1.3 Conclusion on ionic exchange in LI.......................................................................62

1.4 Is there a relationship between the results of exchange reaction(2) and reaction

(1)? ...............................................................................................................................62

2 How explain the difference of activity ?.......................................................................64

3 Influence of the nature of the IL on catalytic hydrogenations ......................................66

Experimental part..............................................................................................................69

Bibliography .......................................................................................................................77

Chapter III : Attempts to demonstrate an interaction between -system of substrates and imidazolium ring of ionic liquid. Consequences on the

catalytic activity.................................................................................................79

1 Solubility of hydrocarbons in IL...................................................................................84

1.1 Experimental determination of the solubilities of hydrocarbons in IL ..................84

1.2 Effect of the nature of IL on the solubilities ..........................................................86

1.3 Conclusion on the study of solubilities of hydrocarbons in IL..............................86

1.4 Solubility of IL in hydrocarbons............................................................................87

2 NMR studies of hydrocarbons/IL systems....................................................................87

2.1 General procedure for preparation of NMR Samples ............................................88

2.2 Study of the evolution of the

1

H NMR Spectra of a solution of toluene in IL as a

function of the molar ratio R........................................................................................89

2.3 Comparison of the evolution of the

1

H NMR Spectra of a solution of toluene in

BMMIMNTf

2 and BMIMNTf 2 as function of the molar ratio R .................................93

2.4 Study of the interaction between toluene and IL by ROESY experiments............94

2.5 Estimation of intermolecular distances by extrapolation of ROESY experiments 95

2.6 Study of the Interaction between toluene and IL by DOSY experiments..............97

2.7 Generalization : presence of interaction between 1,3-cyclohexadiene, cyclohexene

and IL .........................................................................................................................102

2.8 Conclusion of NMR studies.................................................................................103

3 Consequences on catalytic activity in hydrogenation.................................................103

3.1 Hydrogenation of benzene in IL using ruthenium nanoparticles.........................105

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